本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制相应烯烃的催化剂及制备方法，特别是提高低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂活性和寿命的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术：
丙烯是重要的有机化工原料，蒸汽裂解和催化裂化等传统炼油工艺的副产品为其主要来源，故丙烯产量受制于主产品乙烯和成品油的生产。当前传统工艺的丙烯产量不能满足市场对丙烯的需求，市场逐渐关注丙烯的替代生产新工艺，包括丙烷脱氢(PDH)、甲醇制烯烃(MTO、MTP)、深度催化裂化(DCC)、烯烃裂解和烯烃歧化等五种工艺。相比较而言，丙烷脱氢技术优势更为明显，其具备技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。目前工业化的丙烷脱氢制丙烯生产工艺主要是UOP公司的Oleflex工艺，UOP公司的Oleflex工艺所使用的是贵金属Pt催化剂。丙烷催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。
工业上丙烷脱氢生产丙烯是在620℃左右的高温下进行，除了脱氢主反应，还有如裂解、芳构化和聚合等副反应，这些副反应可加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活，催化剂需要反复再生。因此，提高催化剂的活性、抗积碳性和再生后稳定性是低碳烷烃脱氢催化剂研究的重点和热点。中国专利CN 1069226C公开的一种催化剂，在氧化铝载体上分别负载Sn、Pt和K，虽然提高了催化剂的活性和选择性，但是催化剂制备工艺复杂，增加了催化剂的制备成本，并且没有提供催化剂多次再生后的性能。中国专利CN 103055857 B公开的一种低碳烷烃脱氢催化剂，各种助剂在载体成型中加入，活性组分Pt采用浸渍法引入到载体，催化剂的活性和再生后的稳定性能提高，但该专利没提供载体成型制备过程中引入各种助剂对其机械强度的影响。中国专利CN 103055953B公开的一种低碳烷烃脱氢催化剂，采用小粒径铝的无机含氧化和物掺杂的方法得到混合氧化铝载体，增强了催化剂机械强度，但是催化剂的稳定性较差，异丁烷转化率从反应初期的44.3％，经过72h后下降到27.9％。
上述催化剂制备过程中活性组分Pt的引入均是采用Pt单独浸渍负载或Pt-Sn络合共浸渍到载体上，催化剂只能形成单一的Pt晶体，这样导致催化剂的机械强度、活性、稳定性和抗积碳性能较差。采用分步与共浸渍相结合的浸渍方法制备，第一步浸渍使Pt与过渡金属Sn形成的络合物形成的晶体集中在载体内部，第二步浸渍使Pt与碱金属形成的八面体晶体集中在载体表面的文献尚未报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有制备技术中催化剂的活性组分Pt为单一晶型，导致催化剂在高温下使用中易结焦失活，提供了一种含混合Pt晶体的烷烃脱氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂在高温下使用时失活缓慢，再生后活性恢复正常。
一种含混合Pt晶体的烷烃脱氢催化剂，由活性组分、助剂和载体三部分组成，活性组分为Pt，助剂为碱金属和ⅣB族金属中的一种或多种，其余为载体，载体为Al2O3；其中Pt-IVB晶体集中在载体内部，Pt-碱金属晶体集中在载体表面。
本发明所述的催化剂，以所制备的催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.1％～0.5％，助剂元素含量为0.1～2.0wt％，其余为载体。
本发明所述的催化剂，其中碱金属优选为K和Rb中的至少一种，ⅣB族金属优选为Sn。碱金属与Pt的原子比为5～20，Sn与Pt的原子比为0.5～2。
本发明还提供了一种上述烷基脱氢催化剂的制备方法，包括：
1)将含铂前驱体和IVB金属盐溶液混合均匀得到Pt-IVB金属浸渍液，然后补加盐酸溶液至浸渍液的酸浓度为1-3M，然后等体积浸渍到载体上，室温放置、烘干、焙烧，制得含Pt-IVB晶体的载体；
2)将含铂前驱体和碱金属盐溶液混合均匀，补加盐酸溶液至浸渍液的酸浓度为0.2-0.8M，等体积浸渍到含Pt-IVB的载体上，室温放置、烘干、焙烧后制得。
本发明所述催化剂用于低碳烷烃脱氢，尤其是丙烷或异丁烷脱氢，用于低碳烷烃脱氢的反应条件如下：反应温度500℃-650℃，压力为常压，H2/烃(mol比)＝0.2-2，气体总空速500-5000h-1。催化剂在反应前需进行还原处理，处理条件为500℃-600℃，还原1-5h。
本发明含混合Pt晶体的烷烃脱氢催化剂对低碳烷烃催化脱氢具有良好的效果，该催化剂丙烷的脱氢反应活性很高，显著提高丙烷的单程转化率，在反应温度600℃，压力为常压，丙烷的体积空速为1000h-1，H2/烃(mol比)＝0.6下丙烷的转化率大于33％，选择性大于90％，并具有很好的再生稳定性，延长催化剂使用寿命。本发明催化剂的制备方法具备良好的操作性，
具体实施方式
以下的实施例用于对本发明的技术原理、实施方法及效果进行具体说明，但本发明的的方法及核心思想不受其限制。
对比例1
催化剂A：催化剂A中Pt、Sn和K采用共浸渍制备，该制备方法只含一种Pt晶体，Pt：0.3w％、Sn：0.6w％和K：0.9w％。
(1)载体制备。将一定量的氧化铝粉体与占混合粉体质量分数为5％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为5％的柠檬酸和质量浓度为15％稀硝酸进行混捏，混捏时间为1h，最后再在挤条机上挤条，挤条后的载体在室温晾8h后，再于120℃烘干4h，烘干的载体最后在马弗炉中900℃焙烧6h，得到最终的载体，其吸水率为83％，强度为80N/粒。
(2)将2ml浓度0.2M氯铂酸水溶液和7.4ml浓度为0.18M氯化亚锡水酸溶液混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Sn浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1.5M。将0.58g的硝酸钾溶解于上述浸渍液，补加去离子水使浸渍液体积为22ml，摇匀并浸渍到26.66g的载体上，室温放置12小时，在120℃烘干5小时，550℃下焙烧4小时，得催化剂成品A。
对比例2
催化剂B：催化剂B中Pt、Sn和Rb采用共浸渍制备，该制备方法只含一种Pt晶体，Pt：0.3w％、Sn：0.6w％和Rb：0.9w％。
(1)载体制备同对比例1的(1)中载体制备方法。
(2)将2ml浓度0.2M氯铂酸水溶液和7.4ml浓度为0.18M氯化亚锡水酸溶液混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Sn浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1.5M。将0.35g的硝酸铷溶解于上述浸渍液，补加去离子水使浸渍液体积为22ml，摇匀并浸渍到26.66g的载体上，室温放置12小时，在120℃烘干5小时，550℃下焙烧4小时，得催化剂成品B。
实施例1
催化剂C：催化剂C是Pt和Sn先共浸渍到载体内部，Pt和K再共浸渍到载体表面制备的，该制备方法使催化剂中含Pt-Sn和Pt-K两种晶体，Pt：0.3w％、Sn：0.6w％和K：0.9w％。
(1)载体制备同对比例1的(1)中载体制备方法。
(2)将1.5ml浓度0.2M氯铂酸水溶液和7.4ml浓度为0.18M氯化亚锡水酸溶液混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Sn浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1.5M，浸渍液体积为22ml，摇匀并浸渍到26.66g的载体上，室温放置12小时，在120℃烘干5小时，550℃下焙烧4小时，制得含Pt-Sn的载体。
将0.5ml浓度0.2M氯铂酸水溶液和0.58g的硝酸钾混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-K浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为0.5M，浸渍液体积为22ml，摇匀并浸渍含Pt-Sn的载体上，室温放置12小时，在120℃烘干5小时，550℃下焙烧4小时,得催化剂成品C。
实施例2
催化剂D：催化剂D是Pt和Sn先共浸渍到载体内部，Pt和Rb再共浸渍到载体表面制备的，该制备方法使催化剂中含Pt-Sn和Pt-Rb两种晶体，Pt：0.3w％、Sn：0.6w％和Rb：0.9w％。
(1)载体制备同对比例1的(1)中载体制备方法。
(2)将1.5ml浓度0.2M氯铂酸水溶液和7.4ml浓度为0.18M氯化亚锡水酸溶液混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Sn浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为1.5M，浸渍液体积为22ml，摇匀并浸渍到26.66g的载体上，室温放置12小时，在120℃烘干5小时，550℃下焙烧4小时，制得含Pt-Sn的载体。
将0.5ml浓度0.2M氯铂酸水溶液和0.35g的硝酸铷混合均匀，根据所用载体的饱和吸水量，向上述Pt-Rb浸渍液中补加盐酸和水使最终配制成的浸渍液的盐酸的浓度为0.5M，浸渍液体积为22ml，摇匀并浸渍含Pt-Rb的载体上，室温放置12小时，在120℃烘干5小时，550℃下焙烧4小时,得催化剂成品D。
对催化剂A、B、C和D进行反应评价，评价条件：反应温度600℃，压力为常压，丙烷的体积空速为1000h-1，H2/烃(mol比)＝0.6。催化剂在反应前需进行氢气还原处理，处理条件为500℃，还原4h。评价结果如表1。
表1催化剂的脱氢反应性能
从表1的反应评价数据看出，具备混合晶体结构的催化剂C和D的反应性能要好于只具备单一晶体结构的催化剂A和B。
循环反应-再生条件：将催化剂A、B、C和D进行循环反应-再生催化脱氢活性的测定。反应评价条件不变。催化剂再生条件：催化剂H反应5个小时后，在500℃用氧含量为5％的氮气和氧气混合物烧掉催化剂上的积碳，燃烧积碳时间为3h，再用氢气在480℃还原2小时，还原完后催化剂接着进行反应评价实验。循环反应-再生结果列于表2，各数据为反应5h内的平均值。
表2催化剂的循环反应-再生性能
从表2的循环反应-再生数据可以看出，经过多次反复的反应-再生后具备单一晶体结构的催化剂A和B脱氢活性下降明显，具备混合晶体结构的催化剂C和D脱氢性能稳定。