本发明属于污水处理技术领域，涉及生物炭物理吸附法处理污水，具体涉及一种以CaCO3微粉作为造孔剂耦合模板剂自活化与纳米铸造作用合成多孔生物炭(CaCO3-BC)的新方法。本发明还介绍了所述多孔生物炭在染料与重金属污染水体治理中的应用。
背景技术：
生物炭(Biochar)是生物质在低氧或是缺氧条件下通过热解得到的一种产物，属于黑炭的一种。生物炭具有高度发达的空隙，表面含有大量电荷和丰富的官能团，如-OH、-COOH、酸酐、酚羟基、含氧官能团等，当生物炭与水体中的有机或是无机污染物质接触时，可以通过氢键或是偶极作用、表面络合作用形成稳定的物质。由于生物炭的这些物理化学特性，因而是一种优良的吸附剂，常用于去除水中有机或无机污染物。
生物炭制备过程可以分为炭化和活化，炭化是指在低氧环境下将生物质高温裂解，其目的是将原料中的氢、氧等非碳元素以挥发分(气体)的形式逸出，留下炭骨架和灰分。生物炭制备的关键工艺在于第二步的活化，活化的目的是增大活性炭的比表面积，使活性炭表面形成较多发达的孔隙，增大活性炭的吸附位点，从而提高活性炭的吸附能力。从生物炭活化方式的角度，生物炭制备可以分为直接炭化法、物理活化法、化学活化法、物理化学联合活化、微波加热法以及模板造孔等方式。
在生物炭制备的研究领域，化学活化法是经常用到的用于增大生物炭孔隙度的方式，但是化学活化方式由于用到一些腐蚀性试剂，会对环境造成危害并且会腐蚀设备，生产出来的生物炭中残留部分活化剂药品，因而不利于推广。
微波加热法制备生物炭虽然能够节约能耗，但是微波炭化的不足之处在于物料的反应温度不能够精确的控制，并且过量的微波辐射对人体的身体健康有损害作用，因而对于微波法的实际应用仍有待研究。
目前，工业上多采用水蒸气物理活化法制备高比表面积的炭吸附材料。该方法通常分两步，首先在较低温度下原料脱水脱气，在温度升高到一定时热解产生焦油和甲醇等，此时形成一部分孔，然后在第一步的基础上进行第二步扩孔，将细孔表面的炭进行气化，开发新的孔隙，同时去除避免的有机物质。物理活化法制备生物炭不产生污染物质，但是需要较长的活化时间，炭产率低，比表面积小，中孔不发达。
相关研究发现，利用模板剂可以制备多孔、高比表面积的催化或吸附材料。模板法(模板造孔)制备的生物炭通常具有形状固定的多孔结构模板法的原理是用一种具有特殊的空隙结构的材料作为合成模板，导入目标材料或者是前驱体并使之在该模板材料的空隙中发生反应，并利用模板剂的限制作用达到调控制备过程中物化反应的目的，最终可以得到微观和宏观结构可控的新材料。简言之，利用模板剂制备多孔材料的原理是利用一些有机或无机的介孔材料提供骨架与目标物质相结合，在处理过后脱去骨架即可得到多孔材料。模板法制备的材料最主要的特点是结构可控性，材料的结构和孔大小由模板剂决定。目前模板主要分为有机模板和无机模板，常用的模板有表面活性剂、氧化物、硫酸盐、硅凝胶、层状氢氧化物、海泡石及黏土、和沸石等。
技术实现要素：
本发明针对采用物理活化法、化学活化法、微波加热法制备生物炭的技术缺陷，结合当前利用模板剂生物炭的研究进展，首次提出以CaCO3微粉作为造孔剂耦合模板剂自活化与纳米铸造作用合成多孔生物炭(CaCO3-BC)的新方法。本发明为耦合纳米铸造与模板剂自活化法制备多孔生物炭提供了技术指导，同时为废生物质制备多孔生物炭奠定了技术基础。
本发明所述多孔生物炭(CaCO3-BC)，以面粉作为模拟生物质原料，以CaCO3微粉作为造孔剂耦合模板剂自活化与纳米铸造作用合成。
作为合成所述多孔生物炭的优选方式之一，作为模拟生物质原料的面粉选用组分单一的面粉。
结合模板法(模板造孔)制备生物炭的原理描述，本发明所述多孔生物炭(CaCO3-BC)的合成方法主要分为三个步骤：第一步，将有机碳源导入模板的孔隙中，得到成型的碳源-模板剂复合物；第二步，将第一步的复合物经过炭化处理后得到炭-模板剂复合物；最后一步是通过一定的物理化学方法将模板从生物炭中分离，并收集生物炭。具体而言，本发明所述多孔生物炭(CaCO3-BC)的合成方法可以描述为：
步骤1)：分别称取一定量的面粉生物质和碳酸钙微粉，经烘干后置于干燥环境中冷却至室温，备用；
步骤2)：取干燥后的碳酸钙微粉与面粉生物质混合，加入去离子水使之形成混合液，加热搅拌，待混合液干化至凝胶状态时，置于干燥箱内烘干至恒重；
步骤3)：取烘干后的材料放入刚玉方舟内，在氮气气氛保护下于管式电阻炉内以10℃/min的升温速率，先500～800℃炭化1h，后800℃活化2h；
步骤4)：用盐酸洗涤步骤3)所得的材料，再用去离子水冲洗至滤液呈中性，再经过滤、烘干，即得所述多孔生物炭。
作为合成所述多孔生物炭的优选方式之一，在所述步骤1)中，碳酸钙微粉与面粉生物质的烘干温度为60℃左右。
作为合成所述多孔生物炭的优选方式之一，在所述步骤2)中，碳酸钙微粉与面粉生物质的混合质量比为1:8～2:1，混合液的烘干温度为80℃左右。
作为合成所述多孔生物炭的优选方式之一，在所述步骤2)中，碳酸钙微粉与面粉生物质的混合质量比为1:1。
作为合成所述多孔生物炭的优选方式之一，在所述步骤3)中，炭化温度选用600℃。
作为合成所述多孔生物炭的优选方式之一，在所述步骤4)中，盐酸洗涤次数为3～4次，用80℃左右的去离子水冲洗6～8次至滤液呈中性。
另一方面，本发明给出了所述多孔生物炭在污染水体治理中的应用。
作为所述应用的优选，所述多孔生物炭可以用于治理染料、重金属污染水体。
与现有技术相比，本发明至少具有下述的有益效果或优点：
本发明首次提出以CaCO3为前驱体，以组分单一的面粉作为模拟生物质，采用浸渍混凝、高温热解法制备多孔生物炭CaCO3-BC材料。经研究发现，CaCO3的造孔机理为微粉CaCO3与面粉生物质耦合，在高温炭化过程中模板剂本身分解产生CO2，当CO2从模板剂中逸出的过程中会生成许多大的孔道形成一部分大孔，同时CO2作为一种活化性气体能部分氧化裸露的碳边角层状结构，在其表面刻出微孔。模板剂在酸洗和水洗过程中与炭分离，这样纳米级的CaCO3微粉就会在CaCO3-BC内留下许多中孔。
本发明为耦合纳米铸造与模板剂自活化法制备多孔生物炭提供了技术指导，同时为废生物质制备多孔生物炭奠定了技术基础。同时，所述多孔生物炭的为一种性能优良的吸附材料，可用于处理重金属及染料废水，为实现多孔生物炭在染料与重金属污染水体治理中的应用提供了重要的基础信息。
附图说明
图1是多孔生物炭CaCO3-BC的合成路线图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步详细阐述。
一、多孔生物炭CaCO3-BC的制备
多孔生物炭CaCO3-BC合成实施例1
图1给出了多孔生物炭CaCO3-BC的合成路线图。整体而言，这种多孔生物炭(CaCO3-BC)的合成方法可以描述为：
步骤1)：分别称取一定量的面粉生物质和碳酸钙微粉，经烘干后置于干燥环境中冷却至室温，备用；
步骤2)：取干燥后的碳酸钙微粉与面粉生物质混合，加入去离子水使之形成混合液，加热搅拌，待混合液干化至凝胶状态时，置于干燥箱内烘干至恒重；
步骤3)：取烘干后的材料放入刚玉方舟内，在氮气气氛保护下于管式电阻炉内以10℃/min的升温速率，先500～800℃炭化1h，后800℃活化2h；
步骤4)：用盐酸洗涤步骤3)所得的材料，再用去离子水冲洗至滤液呈中性，再经过滤、烘干，即得所述多孔生物炭。
多孔生物炭CaCO3-BC合成实施例2
基于多孔生物炭CaCO3-BC合成实施例1，本实施例给出优化的合成方法参数。多孔生物炭(CaCO3-BC)优选的合成方法可以描述为：
步骤1)：分别称取一定量的单一组分面粉生物质(工业级，广州岭南穗粮谷物股份有限公司)和碳酸钙微粉，置于电热鼓风干燥箱中以60℃左右烘干24h后，再置于干燥环境中冷却至室温，备用；
步骤2)：取干燥后的碳酸钙微粉与面粉生物质混合，碳酸钙微粉与面粉生物质的混合质量比为1:8～2:1，进一步优选地，碳酸钙微粉与面粉生物质的混合质量比为1:1，加一定量的去离子水使之均匀混合后，置于磁力搅拌器上加热搅拌，待混合液干化至凝胶状态时，置于鼓风干燥箱内以80℃左右温度烘干至恒重；
步骤3)：取烘干后的材料放入刚玉方舟内，在氮气气氛保护下于管式电阻炉(型号LTKC-4-12，杭州卓驰仪器有限公司)内以10℃/min的升温速率，先500～800℃炭化1h，后800℃活化2h；关于炭化温度，500～800℃炭化均可实现本发明，进一步优选地，炭化温度设定为600℃；
步骤4)：用盐酸洗涤步骤3)所得的材料3～4次，再用80℃左右的去离子水冲洗6～8次至滤液呈中性，再经过滤、烘干，即得所述多孔生物炭，在研钵中研磨并筛分成不同粒径大小备用。
需要说明的是，所述多孔生物炭标记为CaCO3-BC。不同的碳酸钙微粉与面粉生物质混合质量比分别用不同的标记，如1:1的混合比例标记为CaCO3-BC-1:1，2:1的混合比例标记为CaCO3-BC-2:1，1:2的混合比例标记为CaCO3-BC-1:2，1:8的混合比例标记为CaCO3-BC-1:8。
二、多孔生物炭CaCO3-BC的分析表征
1、孔径结构特征分析
采用Beckman Coulter公司生产的Auto-sorb-6，Quantachrome型比表面积及孔隙分析仪测定生物炭的BET比表面积并分析孔径结构。对生物炭进行240min的脱气，并采用液氮浸没下N2吸附六点法进行测定。将测定数据用不同的吸附-脱附模型进行拟合，得到生物炭的微孔、中孔和大孔的分布特征。同时，将数据代入BET计算方程计算得出生物炭的BET值。经研究发现，800℃炭化温度下得到的生物炭具有较发达的孔径，中孔发达。500℃、600℃、800℃炭化温度下制得的CaCO3-BC的BET比表面积分别为279.2m2/g、309.5m2/g、441.2m2/g，逐渐增大。
2、傅里叶变换红外光谱分析
采用德国Bruker公司Tensor27型红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。将待测粉末生物炭样品与KBr以一定的比例混合均匀，在玛瑙研钵中研磨至微米级的粉体，在一定压力下制成厚度约为1mm的半透明薄片后测试。
通过比较三种温度(500℃、600℃、800℃)的光谱特征发现，随着温度的升高，吸收峰的数量逐渐减少，吸收峰的强度也在降低，这说明随着炭化温度的升高，生物炭表面的官能团在减少，很多有机质和无机质在热解过程中分解挥发。通过查找比对发现CaCO3-BC在500cm-1左右出现了C-H特征峰，对应为芳香烃类化合物，但是当温度升为800℃后此特征峰消失不明显；在875cm-1时出现了较强的吸收峰，主要是C-O面外吸收峰，对应为纤维素和糖类，这或许与材料本身有关，因为本论文以过期面粉为原料，面粉中含有大量的纤维素和糖类。同时，随着温度的升高，纤维素和糖类发生分解，故而该特征峰峰值逐渐降低；在1417cm-1左右出现最强的吸收峰并且一直延续到1700cm-1左右，此吸收峰主要包含CO2、C-O、C＝C、C＝O振动峰，该处主要是伸缩羧酸盐、碳酸盐、芳香环、酰胺类以及羧酸盐类的吸收峰。这主要是由于CaCO3分解产生CO2，同时由于纤维素和糖类的分解会产生C＝C与C＝O；在2360cm-1左右也出现了一个逐渐减弱的吸收峰，这是C-H吸收峰，在3643cm-1左右出现了较强的OH振动峰这可能是CO2氧化碳骨架所致。
通过以上分析可以发现，CaCO3-BC的主要组成为C、H、O经炭化活化后形成了羟基、羧基等官能团，并且具有多种碳化物结构。炭化过程中，纤维素和糖类以及CaCO3的分解转化过程是面粉转化为多孔生物炭的主要转化过程。
三、多孔生物炭CaCO3-BC对染料废水的吸附
随着国家经济的增长，印染行业不断发展壮大，每年向环境中排放大量的废水。偶氮染料是印染行业中应用最广泛的一类合成染料，其分解产生的芳香胺类化合物对人体有潜在的致癌性，被人体吸收后易造成红斑、水疱、丘疹等皮炎症状，成为人体病变的诱因。处理染料废水可以分为物理法、化学法和生物法，其中物理法包括吸附法、膜分离技术、磁分离技术，化学法包括电化学法、高级氧化法，生物法包括微生物处理法、好氧法、厌氧法及好氧-厌氧联合法等。吸附法被认为是一种较有效的方法，能够满足排放标准，不产生新的污染且产生的剩余污泥较少。
酸性橙II(Acid OrangeⅡ)是一种偶氮染料，主要用于蚕丝，羊毛织品的染色，也可用于皮革，纸张的染色。在甲酸浴中可染锦纶。该品可在毛，丝锦纶上直接印花，也可用作指标剂和生物着色。
1、模拟酸性橙II染料废水的配制
取一定量的酸性橙Ⅱ粉末，于鼓风干燥箱内以80℃左右温度烘干4h；取烘干后粉末，加水配制成100～1000mg/L不同浓度的模拟酸性橙Ⅱ染料废水。
2、多孔生物炭CaCO3-BC对酸性橙Ⅱ的吸附计算方法
取一定量的生物炭以一定投加量加入到一定浓度的模拟酸性橙Ⅱ染料废水中，用稀HNO3和NaOH调节溶液pH一定，控制吸附温度，以200r/min转速振荡一定时间，将混合液离心过滤，稀释后用紫外可见分光光度计测定滤液的吸光度并换算成浓度，以平行样作参比，计算生物炭的去除率和吸附量。
式中：η为酸性橙Ⅱ去除率；qe为生物炭对酸性橙Ⅱ的吸附容量，(mg/g)；C0为吸附前溶液中酸性橙Ⅱ的浓度，(mg/L)；Ci为吸附后溶液中酸性橙Ⅱ的浓度，(mg/L)；V为酸性橙Ⅱ溶液体积，(L)；W为生物炭的投加量，(g)。
3、多孔生物炭CaCO3-BC投加量对酸性橙Ⅱ的吸附影响
取200mg/L模拟酸性橙Ⅱ染料废水，分别以0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0g/L的投加量加入CaCO3-BC-1:1、CaCO3-BC-1:2、CaCO3-BC-1:8，控制溶液pH在3左右，室温下以200r/min的转速振荡吸附100min，计算平衡时酸性橙II的去除率。经研究发现，染料去除率随生物质炭的投加量的增加而增大，CaCO3-BC-1:8对染料的去除率明显低于前两种材料。当CaCO3-BC的投加量达到1g/L时，CaCO3-BC-1:1、CaCO3-BC-1:2对酸性橙II的去除率基本保持不变，此时的去除率都超过了95％。
4、多孔生物炭CaCO3-BC吸附时间对酸性橙Ⅱ的吸附影响
分别取一定量CaCO3-BC-1:1、CaCO3-BC-1:2、CaCO3-BC-1:8材料，以1g/L的投加量，调节pH为3左右，在常温下进行动力学实验，得到去除率、吸附容量随时间的变化曲线。经研究发现，上述三种吸附剂的吸附量随时间的延长而增大，在吸附的初始阶段，生物质炭对酸性橙Ⅱ的吸附速率较快，随着时间的延长，吸附量逐渐趋于平缓，这时候溶液中酸性橙Ⅱ的浓度不断下降，且吸附剂的活性位点趋于饱和，使得吸附量不再变化。三种材料的吸附速率较快，几乎都在60min内达到平衡。
5、粒度大小对CaCO3-BC吸附酸性橙II的影响
取200mg/L模拟酸性橙Ⅱ染料废水，以同一投加量加入CaCO3-BC-1:1，调节pH为3左右，以200r/min的转速振荡吸附一定时间，离心过滤后测定吸附后染料浓度计算对酸性橙Ⅱ的去除率。CaCO3-BC-1:1供试粒度范围为：<20目、20～60目、60～100目、100～150目、>150目。经实验得知，当粒度过大或者过小时，CaCO3-BC-1:1对酸性橙Ⅱ的去除率都会降低，这可能是因为，粒度太大，CaCO3-BC的比表面积太低，活性吸附位点太少，不利于染料的吸附，而粒度过小则会破坏原有的多孔结构。因此，当粒度大小为20～60目时，该生物质炭具有最大的吸附能力。
6、pH值对CaCO3-BC吸附酸性橙II的影响
取粒径为20～60目大小的CaCO3-BC-1:1，以1g/L的投加量吸附200mg/L模拟酸性橙Ⅱ染料废水，在0～12范围内调节不同pH值，研究pH值变化对染料吸附的影响。试验得出，该CaCO3-BC对酸性橙Ⅱ染料的去除率随pH的增大而降低，可能是因为酸性橙Ⅱ表面阴离子带负电，在酸性环境下与CaCO3-BC吸附剂结合，当pH增大时，CaCO3-BC表面会去质子化而带负电，与酸性橙Ⅱ产生排斥作用，从而降低吸附效果。pH值在低于10范围内CaCO3-BC对染料的去除率较高，综合比较取pH为3左右最佳。
四、多孔生物炭CaCO3-BC对重金属废水的吸附
随着我国矿产资源的开发，重金属污染越来越受到人们的关注。通常所说的重金属是指具有明显的生物毒性的重金属如汞、铬、铅、镉、镍等，这些污染通常来自电镀行业与矿产业。重金属一旦进入人体，在人体累计达到一定阈值就会使人产生病变，严重威胁人的健康。
铬是一种常见的重金属，工业生产中应用广泛，因而每年产生大量的含铬废水。长期以来，生物炭可应用于含铬废水的吸附。生物炭尤其是通过改性后的生物炭因其表面含有多孔结构与微孔，表面含有丰富的羟基、羧基、酚羟基等官能团，能够与重金属铬产生络合-还原等一系列物理化学反应，能够对重金属起到较好的去除效果。
1、模拟含重金属Cr(VI)废水的配制
取一定量分析纯的重铬酸钾(K2Cr2O7)粉末，于鼓风干燥箱内以100℃左右温度烘干4h。取烘干后粉末0.2829g，加水溶解，移至1000mL容量瓶中定容至刻度线，此贮备液中Cr(VI)的含量为100mg/L。取5mL贮备液于500mL容量瓶，用水稀释至表现，摇匀得到标准溶液。
2、多孔生物炭CaCO3-BC对Cr(VI)的吸附性能测试
取一定量的生物炭以一定投加量加入到一定浓度的模拟含重金属Cr(VI)废水中，用稀HNO3和NaOH调节溶液pH一定，控制吸附温度，以200r/min转速振荡一定时间，将混合液离心过滤，稀释后用紫外可见分光光度计测定滤液的吸光度并换算成浓度，以平行样作参比，计算生物炭的去除率和吸附量。
式中：η为酸性橙Ⅱ去除率；qe为生物炭对Cr(VI)的吸附容量，(mg/g)；C0为吸附前溶液中Cr(VI)的浓度，(mg/g)；Ci为吸附后溶液中Cr(VI)的浓度，(mg/g)；V为Cr(VI)溶液体积，(L)；W为CaCO3-BC的投加量，(g)。
3、pH值对CaCO3-BC吸附Cr(VI)的影响
分别取20mL初始浓度为50mg/L的K2Cr2O7溶液，调节溶液为一系列不同的pH值(pH值2～11)，以1g/L的投加量加入CaCO3-BC-1:1，在25℃下以200r/min的转速置于恒温水浴振荡器内吸附300min，离心过滤稀释后在紫外可见分光光度计下测定溶液吸光度并换算成浓度，计算CaCO3-BC-1:1对Cr(VI)的吸附容量、去除率。
经研究得出，随着pH值的升高，吸附容量与去除率不断下降，这是因为铬在溶液中以Cr2O72-的形式存在，当溶液中pH值较低时，CaCO3-BC-1:1表面由于质子化带正点将通过静电吸附作用吸附Cr2O72-，另外，在低pH条件下Cr(VI)还可能会还原为Cr(III)，当pH值升高时，由于去质子化会与Cr2O72-产生静电排斥，从而降低对Cr2O72-的吸附。整体而言，取pH值在4～6最佳。
4、炭化温度下CaCO3-BC吸附Cr(VI)的影响
取20mL初始浓度为50mg/L的K2Cr2O7溶液，调节溶液pH值为5左右，以1g/L的投加量加入炭化温度分别为800℃、600℃、500℃的CaCO3-BC-1:1，分别记作T1-800℃、T2-600℃、T3-500℃，在25℃下以200r/min的转速置于恒温水浴振荡器内吸附300min，离心过滤稀释后在紫外可见分光光度计下测定溶液吸光度并换算成浓度，计算CaCO3-BC-1:1对Cr(VI)的吸附容量和去除率，比较炭化温度对CaCO3-BC-1:1吸附Cr(VI)的影响。
当温度为800℃时，Cr(VI)的吸附容量和去除率最大。这是因为CaCO3在800℃时分解产生CO2和CaO，CO2能够起到活化造孔的作用，而微粉CaCO3模板剂能够起到纳米铸造的作用，故而此条件下的CaCO3-BC-1:1具有最佳的吸附能力。
5、CaCO3-BC对Cr(VI)的吸附随时间的变化
分别取20mL初始浓度为50mg/L的K2Cr2O7溶液，调节溶液pH值为5左右，以1g/L的投加量加入CaCO3-BC-1:1、CaCO3-BC-1:2、CaCO3-BC-0:1，在25℃下以200r/min的转速置于恒温水浴振荡器内吸附，取一系列不同的吸附时间，离心过滤稀释后在紫外可见分光光度计下测定溶液吸光度并换算成浓度，计算CaCO3-BC-1:1对Cr(VI)的吸附容量、去除率随吸附时间的变化。
经试验得知，CaCO3-BC-1:1比CaCO3-BC-0:1吸附效果明显好，吸附容量与去除率随时间的推移而逐渐增大。CaCO3-BC-0:1的吸附容量变化不大，可能是因为表面活性吸附位点较少，孔径不发达的原因。通过实验可以发现，CaCO3-BC-1:1与CaCO3-BC-1:2在300min后基本达到平衡。
上面结合实施例对本发明做了进一步的叙述，但本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。