本发明涉及稠油降粘领域，具体涉及催化降粘剂组合物和催化降粘剂及其应用。
背景技术：
由于稠油粘度高、密度大，导致稠油的流动性较差，使得稠油的开采和输送存在较大困难。目前，稠油开采的主要方法为掺稀油法与热力开采法，前者主要应用于井筒降粘，对于超稠油和特稠油的开采来说，主要采用属于热力开采法的蒸汽吞吐或蒸汽驱法。虽然采用注入蒸汽的方法可以降低原油粘度，利于稠油的开采，但注入蒸汽后仅利于短时间开采，待地层温度下降后，稠油粘度又会再次增加，因此，仅依靠注入蒸汽的方法不能满足生产的需要。近年来对于向入井蒸汽中添加与稠油中某些组分发生化学反应降低稠油粘度的特定物质的研究越来越受到重视。
早在20世纪80年代，Clark等人以加拿大和委内瑞拉稠油为研究对象，开发了以过渡金属盐(如铁盐)做催化剂进行的地下水热裂解稠油技术，该技术利用过渡金属盐做催化剂，从热力学和反应动力学角度详细研究了在地层中发生水热裂解的可能性，并指出水热裂解反应中较重要的反应特征是氢由水相向油相转移，这使得含硫有机物发生加氢脱硫的反应，使得稠油的平均分子量和粘度都会有所降低。从理论与实践上都证明水热催化改变稠油组成降低粘度这一事实的存在。
国内从20世纪90年代开始进行以水热裂解为主进行稠油地下改质的研究，加入过渡金属盐类催化剂，通过水热加氢、供氢载体(如四氢萘、甲酸等)供氢反应，进行稠油降粘改质，并详细研究了催化剂作用后的组成变化及降粘效果，并取得了一定的效果。然而，现有的稠油开采用降粘催化剂及其降粘剂仍然存在催化降粘效率低，降粘后的稠油中重质组分含量仍然较高的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是在于克服现有的稠油开采用降粘催化剂及其降粘剂存在催化降粘效率低的问题提供一种催化降粘效率较高的降粘催化剂及其制备方法和催化降粘剂组合物和催化降粘剂及其应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，对于注入蒸汽采油来说，例如水热催化采油法，目前常采用的主催化剂是以无机过渡金属盐或较低分子量的有机金属盐为主，该类降粘催化剂的亲水性强、亲油性差，与原油混溶效果差，致使催化剂与稠油接触不够充分，导致催化剂作用不能有效发挥，催化效果降低。另外，稠油中重质组分含量高，含有大量的非烃组分，与地层矿物表面吸附能力强，当注入现有的上述催化剂进入地层后，即使在蒸汽加热条件下产生的小分子物质也无法有效分散稠油，原油难以从矿物表面剥离下来，稠油的采收率得不到有效提高。为了克服这些问题，本发明的发明人通过采用本发明的降粘催化剂的制备方法所得的产物作为降粘催化剂，可以获得较高的催化降粘效果，推测其原因在于，本发明的制备方法所得的产物中具有两亲型的过渡金属硫酸盐，其一端是长链脂肪烷基作为疏水端能够与油相较好地接触，另一端是多个相连的乙氧基作为亲水端能够充分地与降粘剂中的其他组分配合，从而较好地获得了较高的催化降粘效率的技术效果，特别是与本发明的催化降粘剂组合物的其他组分配合使用时，能够达到更高的催化降粘效果。
为此，本发明提供一种降粘催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)在惰性气氛下，将脂肪醇R-OH中的一种或多种与环氧乙烷进行第一接触反应；
(2)将步骤(1)的第一接触反应的产物与磺化剂进行磺化反应；
(3)将步骤(2)的磺化反应的产物与过渡金属氧化物进行第二接触反应；
其中，R为碳原子数为10-20的直链或支链烷基。
本发明还提供了由上述方法制得的降粘催化剂。
本发明还提供了一种采油用的催化降粘剂组合物，其中，该组合物含有降粘催化剂、碱性化合物和低分子醇，其中，所述降粘催化剂为前述方法所制得的降粘催化剂；所述碱性化合物为碱金属的柠檬酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐和C1-C5烷醇胺中的一种或多种；所述低分子醇为C1-C5的脂肪醇。
本发明还提供了一种采油用的催化降粘剂，其中，该催化降粘剂含有前述组合物。
本发明还提供了上述催化降粘剂在稠油注蒸汽开采中的应用。
采用本发明所提供的降粘催化剂在用于催化降粘剂中时，能够在稠油开采中获得较高的稠油催化降粘效率，从而能够助于获得较高的稠油采收率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种降粘催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)在惰性气氛下，将脂肪醇R-OH中的一种或多种与环氧乙烷进行第一接触反应；
(2)将步骤(1)的第一接触反应的产物与磺化剂进行磺化反应；
(3)将步骤(2)的磺化反应的产物与过渡金属氧化物进行第二接触反应；
其中，R为碳原子数为10-20的直链或支链烷基。
在本发明中，惰性气氛是指通过非活泼气体对第一接触反应体系的置换，使得第一接触反应体系处于缺氧的状态，从而避免了氧气参与副反应形成不必要的副产物。能够提供这样的惰性气氛的方式例如可以是对第一接触反应体系先进行抽真空，再通入非活泼性气体进行吹扫和置换。这样的非活泼性气体例如可以为氮气、氦气、氖气等。
在本发明中，所述降粘催化剂可以理解为是一种两亲型过渡金属硫酸盐。其中，所述第一接触反应主要是将脂肪醇R-OH中的一种或多种与环氧乙烷反应生成带有长链烷基R和多个-CH2-CH2-O-的醇类物质。碳原子数为10-20的直链或支链烷基的R将形成作为本发明的降粘催化剂的两亲型过渡金属硫酸盐的疏水端，使得本发明的制备方法制得的降粘催化剂能够通过该疏水端的亲油性与稠油充分的接触，从而使得其所含有的过渡金属能够更为充分地发挥催化降粘的作用。当R为的烷基的碳原子数小于10时，存在亲水性强、油水界面活性差、分散能力弱的问题；而当R为的烷基的碳原子数大于20时，存在亲油性强和润湿能力差的问题。
为了更好地发挥所述两亲型过渡金属硫酸盐作为降粘催化剂时的作用，优选情况下，所述R为碳原子数为12-18的直链或支链烷基，例如十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-丁基辛基、2-己基癸基等。作为这样的脂肪醇R-OH例如可以为正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇和正二十醇中的一种或多种。优选地，所述脂肪醇R-OH为正十四醇、正十六醇和正十八醇中的一种或多种，当所述脂肪醇R-OH为这些优选的醇中的一种或多种时，可以获得最为适于作为稠油注蒸汽开采中降粘催化剂的本发明的两亲型过渡金属硫酸盐，因为稠油是由具有不同碳数长度的烃类和非烃类混合物，当活性物质的疏水碳数与原油烃类碳数相匹配时就能产生很好的相互作用，使催化剂与稠油分散更均匀，提高催化性能。
为了促进所述第一接触反应的进行，优选情况下，所述第一接触反应还在碱性催化剂存在下进行。优选地，所述碱性催化剂为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶、乙酸钠、碳酸钾和碳酸钠中的一种或多种。其中，所述碱性催化剂的用量可以在较宽范围内变动，为了助于所述第一接触反应的进行，优选地，所述脂肪醇R-OH和碱性催化剂的用量的重量比为100：0.2-5，优选为100：0.4-2，更优选为100：0.4-1.5。
在本发明中，为了使得脂肪醇R-OH和环氧乙烷能够反应制得更适用于作为降粘催化剂的产物，优选情况下，步骤(1)中，所述脂肪醇R-OH与环氧乙烷的摩尔比为1：2-10，更优选为1：3-6。
本发明对所述第一接触反应并没有特别的限定，只要可以使得脂肪醇R-OH中的一种或多种与环氧乙烷进行反应得到能够在后序的步骤中参与反应制得能作为降粘催化剂的产物即可，优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：绝对压力为100-500kPa(例如为200-400kPa)，温度为110-160℃(优选为130-180℃，例如为130-150℃)，时间为2-8h(例如为3-6h)。
上述第一接触反应可以是采用一种脂肪醇R-OH与环氧乙烷进行接触反应，也可以采用多种脂肪醇R-OH与环氧乙烷进行接触反应，对此本发明并没有特别限定。
在本发明中，步骤(2)将使得步骤(1)的第一接触反应的产物上带有磺酸基，这里的第一接触反应的产物指的是未经过纯化分离的产物混合物。因此，本发明对所述磺化剂并没有特别限定，只要能够实现上述目的即可，例如所述磺化剂可以为三氧化硫、氯磺酸、发烟硫酸、氨基磺酸、磺酰氯和牛磺酸中的一种或多种。为了使得所述第一接触反应的产物更高程度地进行磺化，优选情况下，所述磺化剂为三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸中的一种或多种。其中，所述磺化剂的用量可以在较宽范围内变动，为了获得催化降粘效果更好的降粘催化剂，优选地，所述脂肪醇R-OH与磺化剂的摩尔比为1：1-5，更优选为1：1-3。
在本发明中，对所述磺化反应的条件并没有特别的限定，只要能够使得所述第一接触反应的产物上带有磺酸基即可，优选情况下，所述磺化反应的条件包括：温度为30-150℃(优选为30-100℃，例如为30-80℃)，时间为4-12h(优选为4-10h)。
在本发明中，对步骤(2)的磺化反应可以采用溶剂并没有特别的限定，只要能够充分分散反应物且不会带来大量副产物即可，优选地，所述磺化反应中采用的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或多种，优选为二氯甲烷。其中，该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，只要能够促进反应的进行即可，优选地，相对于100g的所述脂肪醇R-OH和环氧乙烷的总量，该溶剂的用量为10-100mL，优选为15-70mL，更优选为25-60mL。
在本发明中，步骤(3)将通过步骤(2)所得的磺化反应的产物与过渡金属氧化物进行第二接触反应从而获得本发明的降粘催化剂，这样的降粘催化剂主要为具有两亲型结构(具有R链和-CH2-CH2-O-的结构)的过渡金属硫酸盐，其中，所述磺化反应的产物可以是不经过任何处理的所述磺化反应后的产物混合物，也可以是经过简单的除去溶剂处理的所述磺化反应后的产物混合物，为了有利于第二接触反应的进行，本发明优选采用经过简单的除去溶剂处理(减压蒸馏等)的所述磺化反应后的产物混合物作为步骤(2)的磺化反应的产物。
其中，作为这样的过渡金属例如可以为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钌、钯、银、镉、铪、铱、铂、金等，在所述过渡金属氧化物中过渡金属可以是1价、2价、3价、4价、5价、6价等，从获得较高的稠油催化降粘效果考虑，为了获得催化降粘效果好的降粘催化剂，优选情况下，所述过渡金属氧化物为钴的氧化物、镍的氧化物、锰的氧化物、铁的氧化物和铜的氧化物中的一种或多种，更优选为CoO、NiO、MnO、FeO和CuO中的一种或多种。其中，所述过渡金属氧化物的用量可以在较宽范围内变动，为了能够获得性能更为优异的降粘催化剂，优选地，所述脂肪醇R-OH和所述过渡金属氧化物的用量的摩尔比为1：0.3-2，优选为1：0.5-1，更优选为1：0.5-0.8。
在本发明中，对所述第二接触反应的条件并没有特别的限定，只要能够获得本发明的降粘催化剂即可，为了能够获得更适于作为降粘催化剂的产物，优选情况下，所述第二接触反应的条件包括：温度为30-120℃(优选为60-110℃，更优选为70-100℃)，时间为4-24h(优选为5-18h，更优选为6-16h)。
在本发明中，对上述第二接触反应所采用的溶剂并没有特别限定，例如可以采用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等中的一种或多种，优选为二乙醇和/或异丁醇。其中，该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100g的所述脂肪醇R-OH和环氧乙烷的总量，该溶剂的用量为20-70mL，优选为30-60mL。
为了能够将所得的降粘催化剂提取出来，该方法还可以包括，固液分离第二接触反应后的产物(例如过滤的方式)以除去无机盐类等固相，而后去除溶剂(例如减压蒸馏的方式)，将剩余物用乙醇溶解并蒸除乙醇，最后所得剩余物便可作为本发明的降粘催化剂。
本发明还提供了由上述方法制得的降粘催化剂。
作为本发明的降粘催化剂可以是上述方法的不经过任何分离的第二接触反应的产物混合物，也可以是经过简单的提纯的第二接触反应的产物，例如过滤掉第二接触反应后的不溶的无机盐后，蒸除溶剂，利用无水乙醇对剩余物进行溶解后，将所得乙醇溶液中的乙醇蒸除的剩余物。
本发明还提供了一种采油用的催化降粘剂组合物，该组合物含有降粘催化剂、碱性化合物和低分子醇，其中，所述降粘催化剂前述降粘催化剂；所述碱性化合物为碱金属的柠檬酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐和C1-C5烷醇胺中的一种或多种；所述低分子醇为C1-C5的脂肪醇。
对于上述催化降粘剂组合物来说，其中，所述降粘催化剂可以更加充分地在稠油中进行分散和接触，实现稠油的充分降粘，从而可以提高采油率。为了更好的发挥所述降粘催化剂的作用，所述降粘催化剂为上述优选的方法制备得到的。
对于上述催化降粘剂组合物来说，其中，所述碱性化合物具有中和稠油中的石油酸作用，该碱性化合物能够配合所述催化降粘剂组合物的降粘催化剂和低分子醇组分进行对稠油的催化降粘，而当这样的组合物中没有碱性化合物时，会出现分散性差的问题。为了更好地配合其他组分达到催化降粘的目的，优选情况下，所述碱性化合物为柠檬酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
对于上述催化降粘剂组合物来说，其中，所述低分子醇与本发明的降粘催化剂具有较好的相溶性，从而有助于本发明的降粘催化剂配成均匀的溶液，该低分子醇能够配合所述催化降粘剂组合物的降粘催化剂和碱性化合物组分进行对稠油的催化降粘，而当这样的组合物中没有低分子醇时，会出现催化剂注入性能差、与稠油之间接触程度下降的问题。为了更好地配合其他组分达到催化降粘的目的，优选情况下，所述低分子醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。
尽管上述组合物中的各个组分进行任意量的配合使用就可以较好地实现对稠油的催化降粘，然而更优选地，相对于100重量份的降粘催化剂，所述碱性化合物的含量为5-40重量份，所述低分子醇为5-40重量份。更优选地，相对于100重量份的降粘催化剂，所述碱性化合物的含量为10-20重量份，所述低分子醇为10-20重量份。
本发明还提供了一种采油用的催化降粘剂，该催化降粘剂含有上述组合物。
上述组合物可以直接作为采油用的催化降粘剂使用，或者与水进行调配得到所需的催化降粘剂，因此，本发明的催化降粘剂还可以含有水。尽管可以根据具体的开采情况对催化降粘剂中水的量进行调配，本发明的发明人发现，当水的含量为0.1-60重量％且所述组合物的含量为40-99.9重量％时，更优选水的含量为0.5-10重量％且所述组合物的含量为90-99.5重量％时，所得的催化降粘剂就更适于稠油注蒸汽开采。
或者，所述催化降粘剂可以含有烃类溶剂，所述烃类溶剂优选为五元和六元的环烷烃中的一种或多种，例如为环戊烷、环己烷等，例如所述催化降粘剂中，所述组合物的含量为80-99重量％，所述烃类溶剂的含量为1-20重量％；优选地，所述组合物的含量为80-93重量％，所述烃类溶剂的含量为7-20重量％。
本发明还提供了所述催化降粘剂在稠油注蒸汽开采中的应用。
在稠油注蒸汽开采中的应用，优选情况下，所述催化降粘剂的用量为2.5-10g/L(以组合物的量计且相对于每升稠油)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例、对比例、应用实施例、应用对比例和测试例中，
稠油的降粘率是指加入了催化降粘剂后的稠油粘度的减少值与稠油原粘度的百分比。
实施例1
本实施例用于说明本发明的降粘催化剂及其制备方法。
向107g正十四醇中加入0.5g粉状氢氧化钾，抽真空，N2吹扫反应釜置换空气、脱湿，通入66g环氧乙烷，在绝对压力为150kPa、120℃下搅拌反应2h；冷却至室温(约25℃)，向搅拌反应后的产物中加入50mL二氯甲烷，搅拌溶解后，在25℃下加入40g三氧化硫，并在40℃下反应4h，减压蒸出溶剂后加入80mL乙醇，随后加入27g的MnO，在80℃下反应6h，过滤除去不溶的无机盐，减压蒸除溶剂后，剩余物用无水乙醇溶解，将所得乙醇溶液的乙醇蒸除，剩余物即为本发明的降粘催化剂A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的降粘催化剂及其制备方法。
向121.2g正十六醇中加入0.7g粉状氢氧化钾，抽真空，N2吹扫反应釜置换空气、脱湿，通入66g环氧乙烷，在绝对压力为300kPa、130℃下搅拌反应8h；冷却至室温(约25℃)，向搅拌反应后的产物中加入100mL二氯甲烷溶剂，搅拌溶解后，在25℃下加入40g三氧化硫，并在80℃下反应5h，减压蒸出溶剂后加入60mL乙醇，随后加入27g的MnO，在90℃下反应10h，过滤除去不溶的无机盐，减压蒸除溶剂后，剩余物用无水乙醇溶解，将所得乙醇溶液的乙醇蒸除，剩余物即为本发明的降粘催化剂A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的降粘催化剂及其制备方法。
根据实施例2的方法，所不同的是，采用的过渡金属氧化物为24.4g的NiO并在加入NiO后在100℃下反应12h，过滤除去不溶的无机盐，减压蒸除溶剂后，剩余物用无水乙醇溶解，将所得乙醇溶液的乙醇蒸除，剩余物即为本发明的降粘催化剂A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的降粘催化剂及其制备方法。
向54g正十八醇中加入0.3g粉状甲醇钠，抽真空，N2吹扫反应釜置换空气、脱湿，通入26.4g环氧乙烷，在绝对压力为400kPa、140℃下搅拌反应3h；冷却至室温(约25℃)，向搅拌反应后的产物中加入40mL二氯甲烷溶剂，搅拌溶解后，在30℃下加入16g三氧化硫，并在30℃下反应8h，减压蒸出溶剂后加入30mL异丁醇，随后加入11.3g的NiO，在80℃下反应16h，过滤除去不溶的无机盐，减压蒸除溶剂后，剩余物用无水乙醇溶解，将所得乙醇溶液的乙醇蒸除，剩余物即为本发明的降粘催化剂A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的降粘催化剂及其制备方法。
向60.6g正十六醇中加入0.6g粉状甲醇钠，抽真空，N2吹扫反应釜置换空气、脱湿，通入33g环氧乙烷，在绝对压力为500Pa、125℃下搅拌反应5h；冷却至室温(约25℃)，向搅拌反应后的产物中加入50mL三氯甲烷溶剂，搅拌溶解后，在25℃下加入30g氯磺酸，并在70℃下反应8h，减压蒸出溶剂后加入50mL异丁醇，随后加入10.3g的CoO，在80℃下反应12h，过滤除去不溶的无机盐，减压蒸除溶剂后，剩余物用无水乙醇溶解，将所得乙醇溶液的乙醇蒸除，剩余物即为本发明的降粘催化剂A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的降粘催化剂及其制备方法。
向93g正十二醇中加入1g粉状甲醇钠，抽真空，N2吹扫反应釜置换空气、脱湿，通入88g环氧乙烷，在绝对压力为100kPa、135℃下搅拌反应8h；冷却至室温(约25℃)，向搅拌反应后的产物中加入30mL二氯甲烷，搅拌溶解后，在40℃下加入51g氨基磺酸，并在130℃下反应12h，减压蒸出溶剂后加入100mL异丁醇，随后加入48g的CuO，在100℃下反应18h，过滤除去不溶的无机盐，减压蒸除溶剂后，剩余物用无水乙醇溶解，将所得乙醇溶液的乙醇蒸除，剩余物即为本发明的降粘催化剂A6。
对比例1
根据实施例1所述的方法，所不同的是，65g的辛醇替代十四醇，得到降粘催化剂B1。
对比例2
将正十四醇107g在50mL二氯甲烷溶剂中搅拌溶解，在25℃下加入40g三氧化硫，并在60℃下反应4h，减压蒸出溶剂后加入20mL乙醇，随后加入27g的MnO，在80℃下反应6h，减压蒸除溶剂后，剩余物用无水乙醇溶解，过滤除去不溶的无机盐，将所得乙醇溶液的乙醇蒸除，剩余物即为本发明的降粘催化剂B2。
对比例3
根据实施例1的方法，不同的是，采用90g的50重量％的氯乙酸水溶液代替三氧化硫，从而制得降粘催化剂B3。
应用实施例1-3
本实施例用于说明本发明的催化降粘剂组合物。
将实施例1-3的降粘催化剂A1-A3与二乙醇胺和甲醇按照重量比为1：0.2：0.2分别进行配制成催化降粘剂组合物，再加入水分别得到浓度为0.5重量％的催化降粘剂Y1-Y3。
应用实施例4-6
本实施例用于说明本发明的催化降粘剂组合物。
将实施例4-6的降粘催化剂A4-A6与碳酸钠和乙醇按照重量比为1：0.1：0.2分别进行配制成催化降粘剂组合物，再加入水分别得到浓度为0.5重量％的催化降粘剂Y4-Y6。
应用对比例1-2
根据应用实施例1所述的方法，所不同的是，分别采用的是降粘催化剂B1-B3替代A1，从而分别得到浓度为0.5重量％的催化降粘剂DY1-DY3。
测试例
将上述催化降粘剂Y1-Y6和DY1-DY3分别配成0.5重量％水溶液与稠油(40℃的含水30重量％的稠油，粘度为58420mPa·s)进行混合(体积比为30：70，即相对每升稠油，催化降粘剂组合物的用量2g)，置于高温高压反应釜内，充入N2置换空气后，170℃下密闭反应24h，然后将温度降至40℃，取样测定稠油的粘度和降粘率，并测定稠油中的饱和分、芳香分、胶质和沥青质的含量，其结果见下表1所示：
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。