一种磁性石墨烯胶原复合吸附材料及其制备方法与流程

本发明涉及水处理的吸附功能材料领域，具体为一种磁性石墨烯胶原复合吸附材料及其制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种碳纳米材料，是单层碳原子经SP2杂化形成的二维蜂窝状晶格结构， 具有超大比表面积（理论比表面积为2630 m²/g）、优异的机械性能等特点，是一种极具潜力的吸附材料。石墨烯基材料主要通过氢键作用、π-π 作用、静电作用、络合作用等吸附污染物，对重金属离子和有机污染物均有较好的吸附效果。但其在吸附中的应用仍存在局限性：石墨烯易发生团聚，造成其比表面积下降，作为粉末状纳米材料，吸附后不便于固液分离。胶原纤维是一种外观白色、透明的天然纤维，是直链结构性蛋白，在胶原纤维分子中含有大量羧基、氨基、羟基等活性基团，具有很高的化学活性，能和水分子以氢键结合，亲水能力强。

若将石墨烯固化在胶原材料上可以解决粉状石墨烯材料容易团聚难以分离的缺点，同时也可以加强胶原生物质材料的机械强度，磁性纳米Fe₃O₄粒子的加入可以克服固液分离的难题，省去离心过滤等耗能耗时的工序环节，因此成为本领域一直渴望解决的技术难题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色高效的磁性石墨烯胶原复合吸附材料，该材料对阴离子染料具有很好的吸附能力，材料的磁效应可以保证吸附与处理的水溶液的有效分离，并且可以克服石墨烯纳米材料易团聚的缺陷。

本发明的另一目的在于提供一种磁性石墨烯胶原复合吸附材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

该材料是一多组元有机复合材料体系，包括：承担吸附功能的石墨烯组元，提供磁性的Fe₃O₄纳米粒子组元，用于负载磁性纳米粒子、以及交联固化石墨烯的胶原单体组元；磁性纳米粒子与胶原的质量比例范围是1:1—4:1，石墨烯与胶原的质量比例范围是1:1—3:1。

本发明吸附材料的制备方法包括如下步骤：

步骤1、将磁性Fe₃O₄纳米粒子均匀分散在水中，同时加入适量聚乙烯亚胺搅拌分散1-2h形成功能化的磁性纳米粒子分散体系A；

步骤2、将氧化石墨烯材料均匀分散在水中，同时加入氨基硫脲搅拌分散1-2h形成功能化的氧化石墨烯分散体系B；

步骤3、将适量胶原纤维溶解于一定浓度的醋酸溶液中形成胶原溶液，向胶原溶液中加入磁性纳米粒子分散体系A和氧化石墨烯分散体系B搅拌2-4h，在搅拌状态下缓慢加入戊二醛后继续搅拌4-6h，得到的混合物质用蒸馏水反复洗涤后离心分离，得到的黑色固体用冷冻机冷冻干燥24h，最终得到Fe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料。

所述的步骤1中，磁性Fe₃O₄纳米粒子采用氯化亚铁和三氯化铁的混合物利用沉淀法制备，沉淀产物超声分散在水中，加入10-30%（V/V）的聚乙烯亚胺进行胺基功能化。

所述的步骤2中，石墨烯是采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，以石墨粉为原料，用浓硫酸和高锰酸钾氧化冰水浴制备，冷冻干燥；氧化石墨烯超声分散在水中，加入2%-5%（m/V）的氨基硫脲进行功能化。

所述的步骤3中，醋酸溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。

所述的步骤3中，胶原溶液的浓度为（10-15g/L），胶原溶液与分散体系B的体积比为4：1，分散体系A与分散体系B的体积比为1：1-1.3：1。

所述的步骤3中，戊二醛与反应混合液体积比为1：30—1：15。

本发明的优点和特点：

提出将石墨烯纳米材料与胶原高分子材料复合制备水处理功能材料的方法，磁性Fe₃O₄纳米粒子和氧化石墨烯要分别进行功能化，并且以分散溶液形式添加，防止团聚。既可以解决石墨烯粉体容易团聚的问题，又可以加强胶原材料的机械性能，磁性Fe₃O₄纳米粒子可以利用外界磁场使吸附剂在操作过程中易于分离。

附图说明

图1为氧化石墨烯的电镜扫描图。

图2(a)为Fe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料的照片，图2(b)为Fe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料被磁力搅拌子吸引的照片，说明该材料具有磁性。

图3位实施例1中的Fe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料在不同pH条件下对50ml初始浓度400mg/L活性艳红X-3B的吸附效果。

图4为实施例1中的Fe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料在不同的接触时间条件下对50ml初始浓度100mg/L活性艳红X-3B的吸附效果。

具体实施方式

实施例1

功能化磁性Fe₃O₄粒子:将0.5g氯化亚铁和1.35g三氯化铁溶解在25ml水中，加热至80℃快速搅拌下缓慢滴加14ml氨水搅拌反应30min后用水洗涤，离心得到黑色沉淀。将1.5g该黑色沉淀物质超声分散在10ml水中，加入3ml聚乙烯亚胺后搅拌1h。

功能化氧化石墨烯：用电子天平准确称取5g石墨粉、2.5g硝酸钠加入到500ml的圆底烧瓶中，混合均匀；而后用量筒量取100ml的浓硫酸倒入圆底烧瓶中，加入转子，在装有冰块的集热式恒温加热磁力搅拌器中进行冰水浴并搅拌30min；接着称取15g高锰酸钾，缓慢加入到圆底烧瓶中（1h内加完），移走冰水浴，搅拌过夜；将150ml去离子水逐滴加入到反应溶液中，控制在0.5h-1h内加完，继续加入50ml双氧水（30%），并搅拌1h，停止反应；将反应后的溶液倒入离心管中，在3500r/min条件下离心15min，倒掉上清液，底下的沉淀用5%的盐酸溶液洗涤，在3500r/min条件下离心5min，倒掉上清液，剩余的固体用去离子水进行多次洗涤离心（每次离心后倒掉上清液，剩余固体继续用水洗涤，如此反复洗涤4-5次）；最终得到的固体放在冰柜中冷冻12h,之后结冰的固体在冷冻干燥机中抽真空干燥24h,干燥后得到的固体就是氧化石墨烯。将0.5g氧化石墨烯粉末超声分散在10ml水中，加入0.2g氨基硫脲并搅拌30min。

胶原溶液：称取0.5g胶原加入到40ml的0.1mol/L的醋酸溶液中搅拌至溶解。

将Fe₃O₄溶液和氧化石墨烯溶液加入胶原溶液中搅拌2h后，缓慢滴加2ml戊二醛后继续搅拌4h,得到的混合溶液用水洗涤后离心，倒掉上清液，剩余的黑色固体冰冻12h后冷冻干燥24h，最终得到Fe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料。

取0.05gFe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料分别加入到50ml初始浓度为100mg/L的K2BP红、K3R蓝染料溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算去除率均为100%。

实施例2

功能化磁性Fe₃O₄粒子、功能化氧化石墨烯的制备方法如实施例1。称取0.5g胶原加入到40ml的0.2mol/L的醋酸溶液中搅拌至溶解，将功能化Fe₃O₄溶液和功能化氧化石墨烯溶液加入到胶原溶液中搅拌2h后，缓慢滴加2ml戊二醛后继续搅拌4h,得到的混合溶液用水洗涤后离心，倒掉上清液，剩余的黑色固体冰冻12h后冷冻干燥24h，最终得到Fe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料。

取0.05gFe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料加入50ml初始浓度为100mg/L的活性黄染料溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算去除率为100%。

实施例3

功能化氧化石墨烯、胶原溶液的制备方法如实施例1，功能化磁性Fe₃O₄粒子的制备方法中将1.0黑色沉淀物质超声分散在10ml水中，加入2ml聚乙烯亚胺后搅拌1h。将功能化Fe₃O₄溶液和功能化氧化石墨烯溶液加入到胶原溶液中搅拌2h后，缓慢滴加4ml戊二醛继续搅拌4h,得到的混合溶液用水洗涤后离心，倒掉上清液，剩余的黑色固体冰冻12h后冷冻干燥24h，最终得到Fe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料。

取0.05gFe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料加入到50ml初始浓度为100mg/L的KNR蓝染料溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算去除率为100%。

实施例4

胶原溶液的制备方法如实施例1，功能化磁性Fe₃O₄粒子的制备方法中将1.0黑色沉淀物质超声分散在10ml水中，加入2ml聚乙烯亚胺后搅拌1h。功能化氧化石墨烯的制备方法中将0.8g氧化石墨烯粉末超声分散在10ml水中，加入0.4g氨基硫脲并搅拌1h。将功能化Fe₃O₄溶液和功能化氧化石墨烯溶液加入到胶原溶液中搅拌3h后，缓慢滴加4ml戊二醛后继续搅拌5h,得到的混合溶液用水洗涤后离心，倒掉上清液，剩余的黑色固体冰冻12h冷冻干燥24h，最终得到Fe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料。

取0.05gFe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料加入到50ml初始浓度为100mg/L的K6G黄染料溶液中震荡24小时后过滤分离，取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算去除率为100%。

实施例5

取一系列0.05g实施例1中的Fe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料分别加入到50ml初始浓度为400mg/L的活性艳红染料溶液中，染料溶液的初始pH值利用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液使初始pH值分布在2.0-12.0范围内，震荡24h后离心过滤取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算其去除率，如图3所示。

实施例6

取一系列0.05g实施例1中的Fe₃O₄/胶原/氧化石墨烯复合材料加入到50ml初始浓度为100mg/L的活性艳红染料溶液中，震荡不同时间后离心过滤取上清液采用分光光度法测定溶液残余的染料浓度，计算其去除率，如图4所示。