含稀土氧化物多功能核壳材料及其制备方法与流程

本发明属多功能材料制备及应用的技术领域，具体为一种含稀土氧化物多功能核壳材料及制备方法。

背景技术：

近年来，纳米材料研发的热点问题集中在通过对形貌的调控从而达到预期效果，其中核壳型结构因可调变的物化性能和高效作用机制已引起研究人员的广泛关注。核与壳材料的优势互补及协同作用赋予了核壳结构优越的性能，使其在纳米反应器、药物传输、基因传递、锂离子电池、生物传感器等领域存在巨大的潜在应用。

稀土元素因其独特的电子构型，使其化合物在电、光、磁、力学等方面具有特殊的性能，可以衍生出许多不同功能的新材料。其中，纳米CeO₂作为一种高附加值的稀土深加工产品，具有许多新性质、新用途，已广泛应用于陶瓷、发光材料、催化剂、燃料电池和抛光等领域。Concetta Ruocco等将纳米CeO₂负载于SiO₂制备成的CeO₂/SiO₂复合载体，表现出良好的催化性能。然而，纳米CeO₂的流失以及作用不充分，使得催化剂的利用和寿命受到一定的限制。将CeO₂包裹于SiO₂壳层内，制备具有空心夹层的核壳结构，既弥补了CeO₂/SiO₂复合载体的不足，提高了不同组分的功能化应用，同时又增强了组分间的协同机制。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含稀土氧化物多功能核壳材料及其制备方法。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种含稀土氧化物多功能核壳材料，由内核球二氧化铈及SiO₂壳结构组成，其中内核二氧化铈占核壳材料的35~40wt%，外层SiO₂壳结构占核壳材料的60~65wt%。

核壳材料的性质如下：粒径350~550nm，外层SiO₂壳结构厚度80~120nm，产物纯度达到99.9%。

上述核壳材料以铈源、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、一缩二乙二醇等为原料，先制备球状二氧化铈，再以球状二氧化铈、去离子水、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、氨水、酚类化合物、醛类化合物等为原料，在球状二氧化铈外部包覆酚醛树脂有机层，使用处理剂对包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈进行处理后，以正硅酸乙酯为硅源在外层包覆SiO₂，高温去除有机层，以提供一种具备空心夹层结构的核壳材料。

核壳材料的制备方法具体包括以下步骤：

（1）、按照去离子水:一缩二乙二醇:铈源:聚乙烯吡咯烷酮=2.7~6.7:2.9~3.7:0.027~0.041:0.0008~0.0013摩尔配比，将铈源和聚乙烯吡咯烷酮加入去离子水和一缩二乙二醇的混合液中，强力搅拌3h，装入反应釜中，于150~200℃下反应15~20h，产物经去离子水洗涤、过滤、烘干，得到球状二氧化铈。

（2）、按照球状二氧化铈:去离子水:无水乙醇:十六烷基三甲基溴化铵:F127（普朗尼克F-127）:氨水:酚类化合物:醛类化合物=0.007~0.012:13~18:1.3~1.8:0.002~0.005:0.01~0.035:0.02~0.04:0.02~0.05:0.07~0.13的摩尔配比，将球状二氧化铈、十六烷基三甲基溴化铵和F127加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，超声分散30min，室温搅拌6h，形成混合溶液，向混合溶液中加入氨水，在35~40℃强力搅拌15~30min，向溶液中加入酚类化合物，高速搅拌5~10min，再向溶液中缓慢滴加醛类化合物，密封，32~36℃下搅拌18~24h，装入反应釜中，于130~150℃下反应18~24h，产物经去离子水和乙醇洗涤、过滤、烘干，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈。

（3）、将包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液中充分作用，固液分离、干燥，得到预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈。

（4）、按照预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈:去离子水:无水乙醇:十六烷基三甲基溴化铵:氨水:正硅酸乙酯=0.05~0.1:22~25:11~13:0.07~0.12:0.15~0.35:0.1~0.18的质量比，将预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈和十六烷基三甲基溴化铵加入去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，超声分散30min，室温搅拌1~3h，形成混合溶液，向混合溶液中加入氨水，室温强力搅拌15~30min，再向溶液中逐滴加入正硅酸乙酯，密封，室温下搅拌4~6h，固液分离、去离子水洗涤，干燥，形成固体粉末，在450~650℃下焙烧去除夹层酚醛树脂层，得到具有空心夹层的核壳材料。

上述制备方法中，所述铈源为硝酸铈或氯化铈；所述酚类化合物为对苯二酚、苯酚或者间苯二酚；所述醛类化合物为甲醛、乙醛或者苯甲醛。

本发明采用酚醛树脂聚合作用在二氧化铈纳米球外表面进行包覆，形成核壳结构球状二氧化硅，通过静电吸附晶种，合成出具有空心夹层的核壳材料。制备方法以铈源、聚乙烯吡咯烷酮、去离子水、一缩二乙二醇、无水乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、F127、氨水、醛类化合物、酚类化合物、正硅酸乙酯等为原料，聚二烯丙基二甲基氯化铵为处理剂，先合成球状二氧化铈，在外部包覆酚醛树脂层，使用处理剂对包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈进行处理后，再进行包覆SiO₂层，通过焙烧去除夹层酚醛树脂层，得到具有空心夹层结构的核壳材料。

本发明具有如下优点：

1、该制备方法的优势在于可以通过改变有机层厚度、正硅酸乙酯的量，从而实现对核壳材料的微球粒径、外层厚度的可变调控。

2、该制备方法工艺简单，制备的核壳材料直径350~550nm，晶粒外部纳米晶粒包裹紧密，产物包裹度达97％，产物纯度达99.9％。

3、该制备方法制备的核壳材料可与多种化学物质匹配作为催化剂使用，是十分理想的空心夹层核壳材料。

附图说明

图1为本发明实施例1所合成的核壳材料的XRD谱图。

图2为本发明实施例1所合成的核壳材料的TEM图。

图3为本发明实施例5所合成的核壳材料的TEM图。

图4为本发明实施例6所合成的核壳材料的氮气吸附-脱附谱图。

图5为本发明实施例6所合成的核壳材料由BJH算法得到的孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。

核壳材料由内核球状二氧化铈，以及隔离一定中空结构包裹在所述内核材料外层的SiO₂壳结构组成，其中内核二氧化铈占核壳材料的35~40wt%，外层SiO₂壳结构占核壳材料的60~65wt%。

实施例1

取去离子水80mL，一缩二乙二醇300mL，硝酸铈15g，聚乙烯吡咯烷酮10g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至150℃静态晶化20h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末3g。

称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末2g，十六烷基三甲基溴化铵1.5g，F127 3.5g，无水乙醇100mL，去离子水320mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌6h；量取氨水1.5mL，加入混合溶液中，35℃恒温搅拌30min；称取间苯二酚4g，加入混合溶液中，35℃下强力搅拌30min；量取甲醛4.5mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恒温搅拌20h，装入反应釜中，于150℃下反应20h，产物经去离子水和乙醇洗涤、过滤、烘干，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈。

称取包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min离心分离10min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈固体粉末。

称取预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈0.8g，十六烷基三甲基溴化铵1g，无水乙醇150mL，去离子水250mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌1h，量取氨水2.5mL，加入混合溶液中，室温强力搅拌30min；量取正硅酸乙酯1.8mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，室温下搅拌6h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，形成固体粉末，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，650℃焙烧5h，得到具有空心夹层结构的核壳材料样品1。

图1为本实施例1所合成的核壳材料的XRD谱图。由图1可知，所合成样品的特征衍射峰与SiO₂和CeO₂的特征衍射峰基本吻合，未观察到其他物质衍射峰出现。这说明所合成的核壳材料结晶良好且无其它杂晶存在。

图2为本实施例1所合成的核壳材料的TEM图。由图2（a）可知，所合成样品为空心夹层结构且粒径均一，颗粒直径为350~550nm；由图2（b）可知，中空夹层厚度为120~150nm，外层SiO₂壳厚度为80~120nm，包覆厚度致密且均匀，表明所合成样品为完整的空心夹层核壳材料。

实施例2

取去离子水50mL，一缩二乙二醇350mL，硝酸铈18g，聚乙烯吡咯烷酮8g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至160℃静态晶化18h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末3.25g。

称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末2g，十六烷基三甲基溴化铵1.4g，F127 3.25g，无水乙醇100mL，去离子水300mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌6h；量取氨水1.5mL，加入混合溶液中，35℃恒温搅拌30min；称取间苯二酚4g，加入混合溶液中，35℃下强力搅拌30min；量取甲醛4mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恒温搅拌18h，装入反应釜中，于150℃下反应18h，产物经去离子水和乙醇洗涤、过滤、烘干，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈。

称取包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min离心分离10min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈固体粉末。

称取预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈0.6g，十六烷基三甲基溴化铵0.9g，无水乙醇145mL，去离子水220mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌1h，量取氨水2mL，加入混合溶液中，室温强力搅拌30min；量取正硅酸乙酯1.25mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，室温下搅拌6h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，形成固体粉末，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，550℃焙烧6h，得到具有空心夹层结构的核壳材料样品2。

实施例3

取去离子水60mL，一缩二乙二醇330mL，硝酸铈15g，聚乙烯吡咯烷酮8g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至180℃静态晶化16h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末3g。

称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末1.8g，十六烷基三甲基溴化铵1.2g，F127 3g，无水乙醇90mL，去离子水280mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌6h；量取氨水1.2mL，加入混合溶液中，35℃恒温搅拌30min；称取间苯二酚3g，加入混合溶液中，35℃下强力搅拌30min；量取甲醛3.5mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恒温搅拌20h，装入反应釜中，于150℃下反应20h，产物经去离子水和乙醇洗涤、过滤、烘干，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈。

称取包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min离心分离10min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈固体粉末。

称取预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈0.8g，十六烷基三甲基溴化铵1.1g，无水乙醇140mL，去离子水240mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌1h，量取氨水2.8mL，加入混合溶液中，室温强力搅拌30min；量取正硅酸乙酯1.5mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，室温下搅拌6h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，形成固体粉末，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，650℃焙烧5h，得到具有空心夹层结构的核壳材料样品3。

实施例4

取去离子水70mL，一缩二乙二醇320mL，硝酸铈12g，聚乙烯吡咯烷酮9g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至200℃静态晶化15h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末2.7g。

称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末1.5g，十六烷基三甲基溴化铵1g，F127 2.8g，无水乙醇100mL，去离子水270mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌6h；量取氨水1mL，加入混合溶液中，35℃恒温搅拌30min；称取间苯二酚3.5g，加入混合溶液中，35℃下强力搅拌30min；量取甲醛3mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恒温搅拌24h，装入反应釜中，于150℃下反应24h，产物经去离子水和乙醇洗涤、过滤、烘干，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈。

称取包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min离心分离10min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈固体粉末。

称取预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈1g，十六烷基三甲基溴化铵1.2g，无水乙醇160mL，去离子水250mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌1h，量取氨水3.5mL，加入混合溶液中，室温强力搅拌30min；量取正硅酸乙酯1.8mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，室温下搅拌6h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，形成固体粉末，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，600℃焙烧6h，得到具有空心夹层结构的核壳材料样品4。

实施例5

取去离子水100mL，一缩二乙二醇300mL，硝酸铈14g，聚乙烯吡咯烷酮13g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至150℃静态晶化20h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末3g。

称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末1.6g，十六烷基三甲基溴化铵1.8g，F127 2g，无水乙醇90mL，去离子水300mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌6h；量取氨水1.4mL，加入混合溶液中，35℃恒温搅拌30min；称取间苯二酚3.5g，加入混合溶液中，35℃下强力搅拌30min；量取甲醛2.8mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恒温搅拌20h，装入反应釜中，于130℃下反应24h，产物经去离子水和乙醇洗涤、过滤、烘干，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈。

称取包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min离心分离10min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈固体粉末。

称取预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈0.5g，十六烷基三甲基溴化铵0.7g，无水乙醇140mL，去离子水250mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌1h，量取氨水3.5mL，加入混合溶液中，室温强力搅拌30min；量取正硅酸乙酯1.8mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，室温下搅拌6h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，形成固体粉末，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，6000℃焙烧6h，得到具有空心夹层结构的核壳材料样品5。

图3为本实施例5所合成的核壳材料的TEM图。结合图2可知，可以通过改变间苯二酚、甲醛、正硅酸乙酯的量，从而实现对核壳材料的微球粒径、外层厚度的可变调控。

实施例6

取去离子水120mL，一缩二乙二醇2800mL，硝酸铈12g，聚乙烯吡咯烷酮13g，一起加入聚四氟乙烯容器中，室温搅拌3h，形成透明溶液；将装有混合透明溶液的聚四氟乙烯容器放入不锈钢反应釜中，密闭，置于恒温箱中，加热至180℃静态晶化16h；取出反应釜，置于淬冷槽内10℃的去离子水中快速冷却至20℃，洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，得到浅黄色球状二氧化铈固体粉末3g。

称取浅黄色球状二氧化铈固体粉末1.2g，十六烷基三甲基溴化铵0.75g，F127 3.2g，无水乙醇75mL，去离子水320mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌6h；量取氨水0.8mL，加入混合溶液中，35℃恒温搅拌30 min；称取间苯二酚3g，加入混合溶液中，35℃下强力搅拌30min；量取甲醛3.5mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，35℃恒温搅拌20h，装入反应釜中，于150℃下反应20h，产物经去离子水和乙醇洗涤、过滤、烘干，得到外层包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈。

称取包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈粉末1.5g，120mL聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液置于烧杯中，剧烈搅拌30min，使混合物充分作用，形成混合溶液，8000r/min离心分离10min，留存固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱中，100℃干燥12h，得到预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈固体粉末。

称取预处理的包裹酚醛树脂层的球状二氧化铈1g，十六烷基三甲基溴化铵1.2g，无水乙醇160mL，去离子水220mL，一起加入至烧杯中，置于超声波分散仪内进行溶解分散，频率59KHz，分散时间30min，室温搅拌1h，量取氨水1.8mL，加入混合溶液中，室温强力搅拌30min；量取正硅酸乙酯1.25mL，缓慢滴加至混合溶液中，密封，室温下搅拌6h；产物经去离子水洗涤2次，过滤，置于真空干燥箱中，80℃干燥12h，形成固体粉末，将所形成的固体粉末置于焙烧炉中，550℃焙烧7h，得到具有空心夹层结构的核壳材料样品6。

图4为本实施例6所合成的核壳材料的氮气吸附-脱附谱图。由图可知，该材料的N₂吸附-脱附曲线图满足IUPAC定义的典型IV型曲线,由毛细凝聚现象引起的滞后环类型为H4型。图中滞后环的结点在p/po为0.4 左右，说明样品中有较多的中孔，所制备的样品具有中孔孔道。

图5为本实施例6所合成的核壳材料由BJH算法得到的孔径分布曲线图，由表征结果可知：该样品的最可几孔径约为2.5nm，比表面积约758.8m²/g，孔容为0.618cm³/g。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖权利要求保护范围中。