本发明属于劣质油悬浮床加氢催化剂的技术领域，具体涉及以类水滑石为载体前驱物，以其焙烧产物为载体的劣质油悬浮床加氢催化剂。
背景技术：
众所周知，随着世界能源资源的日益匮乏，世界范围内原油的重质化和劣质化日趋严重。与此同时，在中国范围内随着煤炭能源的日益消耗，其煤焦油的产量也在逐年增多。其中2005-2013年间，中国煤焦油总产量以年均9.9％的速度增长，2013年煤焦油总产量同比上涨16％至2000万吨。而世界范围内渣油和重油的产量的与日俱增也引起了人们的重视。因此有效加工这些劣质油就显得尤为重要，而加氢精制技术是使劣质油轻质化的最有效方案之一。若能将价值低的劣质油“吃干榨净”深加工成高品质的燃料油和化学品来弥补石油产品的不足，那么劣质油行业则会展现出较大的发展潜力。
由于这类劣质油中含有大量的硫、氮、金属等杂质，且含有易于结焦的炭，而这些杂质会造成处理过程中的催化剂中毒，从而对催化工艺和设备稳定性造成影响，因此要对劣质油进行杂质脱除。这就要求该类催化剂具有良好的加氢脱硫，加氢脱氮以及加氢脱炭活性，与此同时，也要具有一定的加氢裂化活性。
目前，工业上通用的劣质油加氢催化剂以氧化铝为载体，根据不同的要求加入适量的助剂，与此同时，也可以通过调节氧化铝载体的酸碱性来改善催化剂的加氢精制效果。中国专利文献CN104998693A公开了一种劣质油加氢催化剂的制备方法及应用，该现有技术将天然铝土矿在空气氛围中进行高温处理，再浸入酸溶液进行酸处理，从而纯化天然铝土矿中的氧化铝、氧化硅和氧化铁等成分，并提高其晶化程度，经处理后铝土矿的表面酸性中心重新分布，比表面积和孔容显著增大，经处理所得到的催化剂有利于提高催化剂对劣质油中沥青质和胶质等大分子的加氢活化性能，从而提高其高轻质馏分收率。然而由于该催化剂采用氧化铝为载体，其表面的酸性中心使得活性组分不易分散，从而导致其在用于煤焦油加氢脱除金属、加氢脱硫和加氢脱氮时活性较低，而且存在易结焦的问题，进而导致煤焦油或渣油的转化率低。
技术实现要素：
因此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有的劣质油加氢催化剂中在渣油和煤焦油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢活化反应中催化活性低，且容易结焦的缺陷，从而提供一种硫化态劣质油加氢催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫化态劣质油加氢催化剂，以类水滑石为载体前驱物，以类水滑石的焙烧产物为载体。
还包括活性组分和升华硫，所述活性组分为Co，Ni，Fe，Mo，W中的一种或两种的组合。
所述载体为类水滑石经焙烧得到的MMgA1-LDO(M＝Co，Ni和Fe)。
还包括升华硫，所述催化剂的各组分重量份配比为：载体5～20重量份；活性组分，按其氧化物计量0.2～1.2重量份；升华硫1.8～7.2重量份。
所述活性组分为Mo和/或W。
所述载体为以NaOH和Na2CO3为沉淀剂，采用共沉淀法沉淀金属阳离子盐的混合溶液中的金属阳离子，并经过升温老化、离心、干燥得载体前驱物，然后焙烧得载体；
所述金属阳离子盐选自Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O中的一种或多种；
所述载体前驱物为镁铝类水滑石，钴镁铝类水滑石，镍镁铝类水滑石和/或铁镁铝类水滑石。
上述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备类水滑石载体前驱物：将金属阳离子盐的混合溶液滴入沉淀剂中后，升温至60-100℃，然后调节pH＝8-11，继续搅拌1-3h后静置8-24h，经离心洗涤至中性，干燥得载体前驱物MMgAl-LDHs(M＝Co，Ni和Fe)；
(2)制备载体：焙烧步骤(1)所得的载体前驱物得到载体MMgAl-LDO(M＝Co，Ni和Fe)；
(3)制备氧化态催化剂：采用等体积浸渍法将浸渍溶液浸渍到载体MMgAl-LDO(M＝Co，Ni和Fe)上，再焙烧得到氧化态催化剂Mo(W)/MMgAl-LDO(M＝Co，Ni和Fe)，所述浸渍溶液为(NH4)6Mo7O24·4H2O或(NH4)10W12O41·XH2O的水溶液；
(4)制备硫化态催化剂：将步骤(3)所得氧化态催化剂与升华硫混合后进行硫化处理，得硫化态劣质油加氢催化剂。
步骤(1)中的干燥温度为80-120℃，干燥时间为6-24h；
所述焙烧载体前驱物的焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～4h；
步骤(3)中所述焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为2～4h；
步骤(4)所述的硫化处理得温度为250-350℃，时间为2～4h。
所述金属阳离子盐的混合溶液为Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O和/或Al(NO3)3·9H2O的混合溶液，所述沉淀剂为NaOH和无水Na2CO3。
所述金属阳离子盐的混合溶液中的Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的物质的量的和与Al(NO3)3·9H2O的物质的量之比为3：1～1：3。
所述NaOH的物质的量浓度为0.32mol/L，所述无水Na2CO3的物质的量与Al(NO3)3·9H2O的物质的量相同。
所述等体积浸渍法在常温常压下进行。
上述催化剂在劣质油加氢催化反应中的应用，反应初始氢压为12.5MPa,搅拌速率500r/min，硫化温度分别为190℃和250℃，硫化时间均为30min，反应温度430℃，反应时间90min。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的硫化态劣质油加氢催化剂以类水滑石为载体前驱物，以类水滑石的焙烧产物为载体，其中载体为类水滑石的焙烧产物，经过高温焙烧依然具有较高的比表面积，易于调节载体表面的酸碱性质，可将助剂直接引入类水滑石，焙烧后得到含有助剂的复合氧化物载体，且助剂分散均匀，助剂和活性组分之间形成良好的相互作用。在较低的活性组分负载量下其催化活性比同类催化剂有了显著提高，且具有良好的抗结焦性能。
2、本发明提供的硫化态劣质油加氢催化剂的镁铝类水滑石采用共沉淀法制备水滑石工艺简单，易于操作，价格低廉，可大规模生产，具有广阔的应用前景。
3、本发明提供的硫化态劣质油加氢催化剂催化活性高，金属、硫、氮去除率高且不易结焦。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
称取3.2g物质的量的浓度为0.32mol/l的NaOH和2.65g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h。按(Co2++Mg2+)/(Al3+)摩尔比为1:1且Co2+/(Co2++Mg2+)摩尔比为0.03配比对应的硝酸盐溶液，分别称取0.2182gCo(NO3)2·6H2O、6.2179g Mg(NO3)2·6H2O和9.3783g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，得到混合溶液。将钴镁铝的混合溶液用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂所在的三口烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加的过程中调节pH＝9左右，待滴加完毕以后升温至90℃，继续搅拌2h以后静置24h。待静置完毕以后离心，洗涤至pH＝7。然后在100℃干燥12h，从而得到CoMgAl-LDHs。置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至600℃焙烧4h，得到CoMgAl-LDO，记为载体1。采用等体积浸渍法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸渍到CoMgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到Mo/CoMgAl-LDO，其中Mo的质量分数为7％(以MoO3计)。记为氧化态催化剂A。
实施例2
称取3.2g物质的量的浓度为0.32mol/l的NaOH和7.95g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h。按(Ni2++Mg2+)/(Al3+)摩尔比为1:3且Ni2+/(Ni2++Mg2+)摩尔比为0.03配比对应的盐溶液，分别称取0.2181g Ni(NO3)2·6H2O、6.2179Mg(NO3)2·6H2O和28.1349g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，得到混合溶液。将钴镁铝的混合溶液用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂所在的三口烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加的过程中调节pH＝9左右，待滴加完毕以后升温至90℃，继续搅拌2h以后静置24h。待静置完毕以后离心，洗涤至pH＝7.然后在100℃干燥12h，从而得到NiMgAl-LDHs。然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至600℃焙烧4h，得到NiMgAl-LDO，记为载体2。采用等体积浸渍法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸渍到NiMgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到Mo/NiMgAl-LDO，其中Mo的质量分数为9％(以MoO3计)。记为氧化态催化剂B。
实施例3
称取3.2g物质的量的浓度为0.32mol/l的NaOH和0.88g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h。按(Fe2++Mg2+)/(Al3+)摩尔比为3:1且Fe2+/(Fe2++Mg2+)摩尔比为0.03配比对应的盐溶液，分别称取0.2160Fe(NO3)2·6H2O、6.2179gMg(NO3)2·6H2O和3.1261g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，得到混合溶液。将钴镁铝的混合溶液用蠕动泵以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂所在的三口烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加的过程中调节pH＝9左右，待滴加完毕以后升温至90℃，继续搅拌2h以后静置24h。待静置完毕以后离心，洗涤至pH＝7。然后在100℃干燥12h，从而得到FeMgAl-LDHs。然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至600℃焙烧4h，得到FeMgAl-LDO，记为载体3。采用等体积浸渍法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸渍到CoMgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到Mo/FeMgAl-LDO，其中Mo的质量分数为13％(以MoO3计)。记为氧化态催化剂C。
实施例4
称取3.2g物质的量的浓度为0.32mol/l的NaOH和1.325g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h。按(Ni2++Mg2+)/(Al3+)摩尔比为2:1且Ni2+/(Ni2++Mg2+)摩尔比为0.03配比对应的盐溶液，分别称取0.2181g Co(NO3)2·6H2O、6.2179g Mg(NO3)2·6H2O和4.6891g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，得到混合溶液。将钴镁铝的混合溶液B用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂所在的三口烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加的过程中调节pH＝9左右，待滴加完毕以后升温至90℃，继续搅拌2h以后静置24h。待静置完毕以后离心，洗涤至pH＝7。然后在100℃干燥12h，从而得到NiMgAl-LDHs。然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至600℃焙烧4h，得到NiMgAl-LDO，记为载体4。采用等体积浸渍法把(NH4)10W12O41·XH2O的氨水溶液浸渍到NiMgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到W/NiMgAl-LDO，其中W的质量分数为5％(以WO3计)。记为氧化态催化剂D。
实施例5
称取3.2g物质的量的浓度为0.32mol/l的NaOH和2.65g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h。按(Co2++Mg2+)/(Al3+)摩尔比为1:1且Co2+/(Co2++Mg2+)摩尔比为0.03配比对应的硝酸盐溶液，分别称取0.2182gCo(NO3)2·6H2O、6.2179g Mg(NO3)2·6H2O和9.3783g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，得到混合溶液。将钴镁铝的混合溶液用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂所在的三口烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加的过程中调节pH＝9左右，待滴加完毕以后升温至90℃，继续搅拌2h以后静置24h。待静置完毕以后离心，洗涤至pH＝7。然后在100℃干燥12h，从而得到CoMgAl-LDHs。置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至600℃焙烧4h，得到CoMgAl-LDO，记为载体1。采用等体积浸渍法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸渍到CoMgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到Mo/CoMgAl-LDO，其中Mo和Co的质量分数为6％(以MoO3和CoO计)。记为氧化态催化剂E。
实施例6
称取3.2g物质的量的浓度为0.32mol/l的NaOH和7.95g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h。按(Ni2++Mg2+)/(Al3+)摩尔比为1:3且Ni2+/(Ni2++Mg2+)摩尔比为0.03配比对应的盐溶液，分别称取0.2181g Ni(NO3)2·6H2O、6.2179Mg(NO3)2·6H2O和28.1349g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，得到混合溶液。将钴镁铝的混合溶液用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂所在的三口烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加的过程中调节pH＝9左右，待滴加完毕以后升温至90℃，继续搅拌2h以后静置24h。待静置完毕以后离心，洗涤至pH＝7.然后在100℃干燥12h，从而得到NiMgAl-LDHs。然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至600℃焙烧4h，得到NiMgAl-LDO，记为载体2。采用等体积浸渍法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸渍到NiMgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到Mo/NiMgAl-LDO，其中Ni和Mo的质量分数为10％(以NiO和MoO3计)。记为氧化态催化剂F。
实施例7
称取3.2g物质的量的浓度为0.32mol/l的NaOH和0.88g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h。按(Fe2++Mg2+)/(Al3+)摩尔比为3:1且Fe2+/(Fe2++Mg2+)摩尔比为0.03配比对应的盐溶液，分别称取0.2160Fe(NO3)2·6H2O、6.2179gMg(NO3)2·6H2O和3.1261g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，得到混合溶液。将钴镁铝的混合溶液用蠕动泵以6ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂所在的三口烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加的过程中调节pH＝9左右，待滴加完毕以后升温至90℃，继续搅拌2h以后静置24h。待静置完毕以后离心，洗涤至pH＝7。然后在100℃干燥12h，从而得到FeMgAl-LDHs。然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至600℃焙烧4h，得到FeMgAl-LDO，记为载体3。采用等体积浸渍法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的水溶液浸渍到CoMgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到Mo/FeMgAl-LDO，其中Fe和NiO的质量分数为11％(以NiO和Fe3O4计)。记为氧化态催化剂G。
实施例8
实施例1-7所制备的氧化态催化剂的使用方法，具体步骤如下：
首先将60g常压渣油、1.85g催化剂粉末(实施例1-7)和0.586g升华硫在高速匀浆机中搅拌均匀2h。然后取约44g上述混合物加入到高压反应釜中用于活性测试，通入氢气使反应釜内压力达到24MPa并进行检漏。在活性测试之前先将上述混合物在升温至190℃保持0.5h，然后再升温至250℃保持0.5h进行硫化处理，最终得到硫化态催化剂。待硫化过程结束后，升温至反应温度450℃，在搅拌速率为500r/min下反应90min后停止加热和搅拌，采用水冷方式将釜内温度迅速降至室温以终止反应。
对比例1
称取3.2g NaOH和2.65g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h。按镁和铝的摩尔比为2:1配比对应的盐溶液。分别称取6.4102g Mg(NO3)2·6H2O和9.37825g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，得到混合溶液。将镁铝的混合溶液用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂所在的三口烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加的过程中调节pH＝9左右，待滴加完毕以后升温至90℃，继续搅拌2h以后静置24h。待静置完毕以后离心，洗涤至pH＝7.然后在100℃干燥12h，从而得到MgAl-LDHs。然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至600℃焙烧4h，得到MgAl-LDO，记为载体5。采用等体积浸渍法把Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水混合溶液浸渍到MgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到NiMo/MgAl-LDO作为参比样，其中Mo的质量分数为分别为7％(以MoO3计),记为氧化态催化剂H。
对比例2
称取3.2g NaOH和2.65g无水Na2CO3溶于250ml去离子水中，搅拌20min后倒入三口烧瓶中继续搅拌1h。按镁和铝的摩尔比为2:1配比对应的盐溶液。分别称取6.4102g Mg(NO3)2·6H2O和9.37825g Al(NO3)3·9H2O溶于250ml去离子水中，溶解后超声分散10min，得到混合溶液。将镁铝的混合溶液用蠕动泵以5ml/min的速度缓慢滴入沉淀剂所在的三口烧瓶中，并剧烈搅拌。在滴加的过程中调节pH＝9左右，待滴加完毕以后升温至90℃，继续搅拌2h以后静置24h。待静置完毕以后离心，洗涤至pH＝7.然后在100℃干燥12h，从而得到MgAl-LDHs。然后置于马弗炉中，以3℃/min的速率升至600℃焙烧4h，得到MgAl-LDO，记为载体5。采用等体积浸渍法把(NH4)6Mo7O24·4H2O的氨水混合溶液浸渍到MgAl-LDO上，之后置于马弗炉中，在450℃焙烧2h，从而得到Mo/MgAl-LDO作为参比样，其中Mo的质量分数为7％(以MoO3计)。记为氧化态催化剂I。
说明：以上实施例1-7和对比例1-2所制得的催化剂均为氧化态催化剂，而在整个加氢反应过程中真正起到催化作用的是硫化态催化剂，但硫化态催化剂在空气中非常不稳定，很容易发生反硫化作用导致催化剂失活。因此我们采取的硫化措施为，将渣油、氧化态催化剂和升华硫加入到反应器中，然后升温硫化，使氧化态催化剂变为硫化态催化剂，接着进行加氢反应。由于在硫化过后不再接触空气，而是直接进行反应，从而避免了反硫化的发生，有利于活性相的稳定存在。
对比例1和2制备的氧化态催化剂H和I的使用方法与实施例1-7制备的氧化态催化剂相同，同为实施例8的使用方法。
实验例1.
将实施例1-7以及对比例1-2制备得到的催化剂依次编号为A-I，采用由烟台松岭化工设备有限公司生产的高压反应釜(KCFD02-03，容积0.2L、加热功率3kW、设计压力35MPa、设计温度430℃)以及由上海昌吉地质仪器有限公司生产的减压蒸馏测定器(SYD-0165A)上对上述催化剂进行活性评价。
活性评价具体实验如下：
首先将60g常压渣油、1.85g催化剂粉末和0.586g升华硫在高速匀浆机中搅拌均匀，然后取约44g上述混合物加入到高压反应釜中用于活性测试，先通入氢气使釜内压力达到24MPa进行检漏，同时排出釜内空气，再充入氢气使釜内达到一定压力，升温至反应温度，在一定搅拌速率下反应一定时间后停止加热和搅拌，采用水冷方式将釜内温度迅速降至室温以终止反应。其中，活性测试条件：初始氢压12.5MPa，搅拌速率500r/min，硫化温度分别为190和250℃，硫化时间均为30min，反应温度450℃，反应时间90min。反应完成后收集反应釜中的产物进行减压蒸馏测试，蒸馏结束后以甲苯超声洗涤蒸馏烧瓶中的渣油(>500℃)，离心、干燥后得液相焦。最终把得到的渣油转化率、馏分油收率、生焦率、液体收率以及气体收率作为催化剂活性评价指标。
催化剂的催化活性用以下指标来评价：
总收率＝(得到的馏分油+气体收率)/原料油质量×100％
馏分油收率＝沸点500℃以下液体油质量/原料油质量×100％
金属脱除率＝(1-液体油中的金属含量/原料油中的金属含量)×100％
结焦率(甲苯不溶物)＝固体残渣/原料油质量×100％
表1劣质油悬浮床加氢催化剂的评价指标
表1为实施例1-7和对比例1，2中利用本发明方法制备的催化剂的劣质油悬浮床加氢催化剂的评价指标。
从表1可以看出，本发明所述的劣质油悬浮床加氢催化剂(样品A-G)劣质油可以达到较高的总收率，其中样品B的总收率可高达97.81％，沸点在500℃以下的馏分油收率可达86.39，与此同时，对金属组分的脱除率也可高达96.9％，而且具有较低的结焦率，从而呈现出较高的加氢活性。和对比样相比，将镍钼活性组分直接负载于水滑石焙烧产物表面，其得到的劣质油总收率仅有81.14％，加氢活性较差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。