本发明属于固体复合材料技术领域，具体涉及一种晶种法合成的Y/ZrO2复合材料及其制备方法。
背景技术：
催化裂化(FCC)是炼油工业最重要的重油轻质化手段之一，也是催化剂用量最大的原油二次加工过程。在近80年的发展历程中，催化裂化(FCC)催化剂都是以硅铝作为主要元素组成，其孔道结构主要由Y型分子筛提供的微孔和载体赋予的少量不规则介孔构成。化学组成和孔道结构的确定使催化剂性能调控受到限制，难以适应性质日益变化的原料需求。尤其是从20世纪90年代开始，世界原油的重质化和劣质化日趋严重，催化裂化原料中胶质、沥青质和重金属组分含量不断增加，高酸和高碱氮原料频现。同时，轻质化油品的市场需求不断增加，质量控制指标日益严格，新配方汽油除无铅和高辛烷值外，又追加了蒸汽压、芳烃和苯的含量、硫含量、含氧化合物和烯烃含量等指标。原料结构、组成的复杂性和产品控制指标的苛刻性导致结构敏感型的FCC催化剂面临严峻挑战。现有的硅铝催化剂难以满足对不同结构和品质重油的高效轻质化以及清洁化轻质油品生产的需求，特别对高碱氮重油的处理。因此，FCC催化剂除了具有常规裂化剂的特性外，还必须拥有更加理想的裂化重油大分子的孔径分布、更大的比表面积和孔容以及更高的基质活性和更强的抗碱氮和重金属污染能力。人们曾先后利用水热处理、化学处理等方法对Y型分子筛进行了二次结构设计，向分子筛内引入稀土金属元素以及孔道调控，对粘结剂组成和结构进行了调控，对载体的孔道结构和酸性适度调节，这些措施在不同程度上优化了FCC催化剂的性能。但为了保证FCC催化剂的抗磨损性能，分子筛在催化剂中所占的比例有限。同时，FCC催化剂载体的孔道结构和酸性调整也难以达到预期，最终催化剂性能的优化程度有限。化学组成和孔道结构的确定使催化剂性能调控受到限制，难以适应性质日益变化的原料需求。
技术实现要素：
为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的Y/ZrO2复合材料。
本发明的又一目的是提供一种利用上述Y/ZrO2复合材料制得的催化剂。
为达到上述目的，本发明提供了一种采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法，该方法是将二氧化锆前驱体ZrOx(OH)y(0≦x≦2，0≦y≦4)加入到晶种法制备Y型分子筛的水热合成体系中，并通过晶化处理使二氧化锆与Y型分子筛共同晶化生长，最终获得Y/ZrO2复合材料。
在上述采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，创造性地将二氧化锆前驱体ZrOx(OH)y加入到Y型分子筛的水热合成体系中，将二者充分混合形成均一的制备体系，然后通过原位晶化实现二者共同晶化生长。通过Zr-O-Si化学键的形成，实现了Y型分子筛中在二氧化锆前驱体表面的生长，形成了真正意义上的复合材料。并且，该方法制得的Y/ZrO2复合材料同时具备介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性。而且，上述方法工艺简单，操作方便，易于工业化生产。
在上述采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，二氧化锆前驱体以ZrOx(OH)y的形式存在，由于该前驱体中的Zr-O化学键易断裂，因此容易与Y型分子筛中的Si原子进行配位键和，并形成Zr-O-Si化学键。
在上述采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，该方法包括以下步骤：
将用于制备Y型分子筛的碱源、铝源、硅源以及水与二氧化锆前驱体进行混合，得到混合物A；
向所述混合物A中加入NaY分子筛晶种，然后经搅拌混合、静置陈化得到混合物B；
对所述混合物B进行水热晶化处理，然后将水热晶化产物进行洗涤、干燥处理，得到Y/ZrO2复合材料。
在上述采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，二氧化锆前驱体与铝源的用量分别以ZrO2和Al2O3的摩尔比计，ZrO2：Al2O3＝(1-5)：1；进一步优选为ZrO2：Al2O3＝(2-4)：1。
在上述采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述二氧化锆前驱体由强碱和锆的无机盐的混合物通过研磨制得；强碱优选为氢氧化钠，这样未引入杂离子，可以直接使用研磨物。采用固相研磨法制备二氧化锆前驱体，不仅操作过程简便，有效减少了废水排放，而且使制得的Y/ZrO2复合材料具有介孔孔道。制备二氧化锆前驱体时，可以使用本领域常用的锆的无机盐，例如硝酸氧锆或氧氯化锆。更优选地，氢氧化钠和锆的无机盐的研磨的时间为5-30分钟。
在上述采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述碱源为氢氧化钠，所述铝源为偏铝酸钠和/或硫酸铝，所述硅源为水玻璃和/或硅溶胶。
在上述采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，制备Y型分子筛的碱源、铝源、硅源以及水的摩尔用量比为Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(1-10)：1：(6-15)：(50-150)；进一步优选为Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝(3-9)：1：(7-9)：(50-150)。
在上述采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，铝源的质量以Al2O3计，所述NaY分子筛晶种的加入量为铝源质量的2-8％。
在上述采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述搅拌混合的时间为1-5小时，优选为0.5-1.5小时。
在上述采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述静置陈化的时间为5-12小时。
在上述采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述水热晶化的条件为：80-120℃下晶化6-24h，优选为90-110℃下晶化12-24h。
在采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述洗涤是用质量为6-11倍于晶化产物的去离子水进行洗涤。
在采用晶种法合成Y/ZrO2复合材料的方法中，优选地，所述干燥的条件为：60-200℃下干燥1-12小时。
在本发明提供的一种优选实施方式中，采用以下步骤制备Y/ZrO2复合材料：
(1)将氢氧化钠和氧氯化锆(或硝酸氧锆)按摩尔比为(2-4)：1混合研磨5-30分钟，制得二氧化锆前驱体；
(2)室温下将上述二氧化锆前驱体与氢氧化钠、偏铝酸钠和/或硫酸铝、水玻璃和/或硅溶胶以及去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：ZrO2：H2O＝(1-10)：1：(6-15)：(1-5)：(0-150)的摩尔比混合，得到混合物A；
(3)向上述混合物A中加入NaY分子筛作晶种，搅拌1-5小时，静置陈化5-12小时，得到混合物B；
(4)将上述混合物B在90-110℃晶化12-24h，然后用质量为6-11倍于晶化产物(按干基计)的去离子水对晶化产物进行洗涤和抽滤、再在60-200℃下干燥1-12小时，制得Y/ZrO2复合材料(固体产品)。
本发明还提供了一种利用上述方法制得的Y/ZrO2复合材料。该材料的比表面较大(在一优选实施方式中，可达到300m2·g-1以上)，并且在结构上具有超细粒度(纳米级)和介孔特性，因此具有介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性。
本发明另外提供了一种利用上述Y/ZrO2复合材料制得的催化剂。由于Y/ZrO2复合材料所具有的优良特性，使其在工业催化领域具有较强的实际应用价值，尤其适合用于制备催化裂化催化剂或加氢裂化催化剂。
目前，FCC催化剂性能的优化都是在基本确定的化学组成(硅铝为主要元素)和孔道结构(Y型分子筛提供的微孔和载体赋予的少量不规则介孔)上开展的，很难带来突破性的进展。而本发明提供的Y/ZrO2复合材料，以调控主要化学组成(硅铝锆为主要元素)为切入，进而控制FCC催化剂的表面敏感结构，该复合材料不仅打破了现有FCC催化剂的化学组成，而且在结构上赋予其超细粒度和介孔特性，使得其同时具有介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性。具体地，现有的FCC催化剂中载体大约占其总质量的60-70％，因而载体的组成、表面酸性和孔道结构势必显著影响整个催化剂的反应性能；而本发明提供的Y/ZrO2复合材料，将同时具有氧化还原性和酸碱性的ZrO2引入，使材料的物相结构、孔道结构和酸性质等都与常规FCC催化剂显著不同，因此明显拓宽了FCC催化剂性质的调控空间，有望提高FCC催化剂对不同重质原料的适应性。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种Y/ZrO2复合材料，具体制备方法如下：
(1)将氢氧化钠和氧氯化锆按4：1的摩尔比混合研磨10分钟，制得二氧化锆前驱体；
(2)室温下将步骤(1)所得的二氧化锆前驱体与氢氧化钠、偏铝酸钠、硫酸铝、水玻璃和去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：ZrO2：H2O＝3：1：7：2：150的摩尔比混合，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入质量百分比为4％(以混合物A中Al2O3的质量计)的NaY分子筛作晶种，搅拌3小时，静置陈化5小时，得到混合物B；
(4)将混合物B在100℃晶化20h，然后用质量8倍于晶化产物(按干基计)的去离子水对晶化产物进行洗涤和抽滤、再在60℃下干燥12小时，制得Y/ZrO2复合材料(固体产品)。
在该Y/ZrO2复合材料中，Y型分子筛的相对结晶度为31.2％，比表面为222m2/g，总孔容为0.24cm3/g，产品的粒度集中在190nm左右。
实施例2
本实施例提供了一种Y/ZrO2复合材料，具体制备方法如下：
(1)将氢氧化钠和氧氯化锆按摩尔比为3：1混合研磨20分钟，制得二氧化锆前驱体；
(2)室温下将步骤(1)所得的二氧化锆前驱体与氢氧化钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硅溶胶和去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：ZrO2：H2O＝4.5：1：8.5：1：50的摩尔比混合，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入质量百分比为8％(以混合物A中Al2O3的质量计)的NaY分子筛作晶种，搅拌3小时，静置陈化5小时，得到混合物B；
(4)将混合物B在110℃晶化15h，然后用质量11倍于晶化产物(按干基计)的去离子水对晶化产物进行洗涤和抽滤、再在110℃下干燥3小时，制得Y/ZrO2复合材料(固体产品)。
在该Y/ZrO2复合材料中，Y型分子筛的相对结晶度为36.2％，比表面为348m2/g，总孔容为0.30cm3/g，产品的粒度集中在180nm左右。
实施例3
本实施例提供了一种Y/ZrO2复合材料，具体制备方法如下：
(1)将氢氧化钠和氧氯化锆按摩尔比为4：1混合研磨20分钟，制得二氧化锆前驱体；
(2)室温下将步骤(1)所得的二氧化锆前驱体与氢氧化钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硅溶胶和去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：ZrO2：H2O＝7.5：1：7.5：3.5：150的摩尔比混合，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入质量百分比为5％(以混合物A中Al2O3的质量计)的NaY分子筛作晶种，搅拌0.5小时，静置陈化5小时，得到混合物B；
(4)将混合物B在90℃晶化24h，然后用质量9倍于晶化产物(按干基计)的去离子水对晶化产物进行洗涤和抽滤、再在90℃下干燥5小时，制得Y/ZrO2复合材料(固体产品)。
在该Y/ZrO2复合材料中，Y型分子筛的相对结晶度为28.7％，比表面为261m2/g，总孔容为0.28cm3/g，产品的粒度集中在160nm左右。
实施例4
本实施例提供了一种Y/ZrO2复合材料，具体制备方法如下：
(1)将氢氧化钠和氧氯化锆按摩尔比为4：1混合研磨20分钟，制得二氧化锆前驱体；
(2)室温下将步骤(1)所得的二氧化锆前驱体与氢氧化钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硅溶胶和去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：ZrO2：H2O＝9：1：7.5：3.5：150的摩尔比混合，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入质量百分比为5％(以混合物A中Al2O3的质量计)的NaY分子筛作晶种，搅拌0.5小时，静置陈化5小时，得到混合物B；
(4)将混合物B在110℃晶化24h，然后用质量8倍于晶化产物(按干基计)的去离子水对晶化产物进行洗涤和抽滤、再在90℃下干燥5小时，制得Y/ZrO2复合材料(固体产品)。
在该Y/ZrO2复合材料中，Y型分子筛的相对结晶度为22.1％，比表面为212m2/g，总孔容为0.20cm3/g，产品的粒度集中在150nm左右。
实施例5
本实施例提供了一种Y/ZrO2复合材料，具体制备方法如下：
(1)将氢氧化钠和氧氯化锆按摩尔比为4：1混合研磨20分钟，制得二氧化锆前驱体；
(2)室温下将步骤(1)所得的二氧化锆前驱体与氢氧化钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硅溶胶和去离子水按照Na2O：Al2O3：SiO2：ZrO2：H2O＝5.5：1：9：1.8：150的摩尔比混合，得到混合物A；
(3)向混合物A中加入质量百分比为6％(以混合物A中Al2O3的质量计)的NaY分子筛作晶种，搅拌3小时，静置陈化5小时，得到混合物B；
(4)将混合物B在100℃晶化24h，然后用质量9倍于晶化产物(按干基计)的去离子水对晶化产物进行洗涤和抽滤、再在100℃下干燥3小时，制得Y/ZrO2复合材料(固体产品)。
在该Y/ZrO2复合材料中，Y型分子筛的相对结晶度为37.9％，比表面为347m2/g，总孔容为0.32cm3/g，产品的粒度集中在200nm左右。