一种用于生产不饱和的钴基催化剂及制备和羧酸酯制造的制作方法

本发明提供了一种钴基催化剂和催化剂的制备方法、以及该催化剂在以氧气为氧源的条件下使不饱和醛与醇一步氧化酯化反应生成不饱和羧酸酯的方法。

背景技术：
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甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)作为一种重要的聚合单体，可经过聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的多元共聚物，广泛应用于有机玻璃、聚合物分散剂、涂料、医用功能材料、丙烯酸塑料等生产领域。

目前工业生产甲基丙烯酸甲酯的主要工艺有传统的丙酮氰醇法、异丁烯氧化法等。与丙酮氰醇法相比，异丁烯氧化法以炼油厂碳四资源为原料，副产物为水，无论反应原料还是生产过程的绿色化程度，均有显著的提高。

目前已开发的异丁烯氧化法工艺路线主要有直接氧化法(三步法)和直接甲酯法(两步法)两种。其中，直接甲酯法中的不饱和醛一步氧化酯化成不饱和羧酸酯的催化剂目前报道的大多为钯铅类催化剂，如:US5969178，US6107515，EP0890569，EP0972759，JP58154534、JP8332383、JP10263399、JP20032241345、JP2003305366等。但以上专利中催化剂的主要活性组分钯的含量高，用于反应存在转化率低、副产物多、选择性差等问题。为了提高效率，旭化成公司CN 101815579A、CN101835532A、CN103097296开发了系列负载Au的催化剂用于一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯，转化率40-76％，选择性约97％。为了进一步提高反应效果，旭化成公司CN101835532通过控制镍金复合颗粒在载体内的分布，形成具有特定范围负载层的NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO催化剂，将其用于反应，反应500小时MAL转化率为75.4％、MMA的选择率为97.2％，反应2000小时MAL转化率为75.1％、MMA的选择率为97.1％，反应效率较高，且长时间反应性基本没变化，较好的解决了上面存在的问题。但由于技术垄断无法满足我国市场需求。

技术实现要素：
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为了填补我国的技术空白，为此，我们课题组发明了一种Au-Co负载型氧化酯化催化剂，所得催化剂中其余组分的比例对金的结晶度有很大影响，金的结晶度越好，催化活性和选择性越好。用于甲基丙烯酸甲酯的催化合成，甲基丙烯醛的转化率最高100％，甲基丙烯酸甲酯选择性最高97％，降低了其他副产物缩醛、羧酸的后处理成本。但催化剂存在中Au负载量较高，且长时间反应载体不稳定、活性组分流失较快等问题。

为了打破国际技术垄断，满足我国市场需求，通过调节载体的组分、载体与活性组分之间的比例，本专利提供了一种用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂，该催化剂具有贵金属用量低、反应活性高、稳定性较好等优点。

本发明的实现方法如下所述：

1、一种用于生产不饱和羧酸酯的钴基催化剂，其是在以氧气为氧源的条件下使(a)不饱和醛与(b)醇一步氧化酯化反应生成羧酸酯时使用的催化剂，

其中，氧化状态的钴和X以Co/(Co+X)原子比计0.05-0.99的范围负载于载体上，

其中，X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素。

2、上述1所述的羧酸酯制造用钴基催化剂，活性成份包含由氧化状态的钴和X组成的复合纳米颗粒，复合纳米颗粒是以X作为核、前述核的表面被氧化状态的钴包覆而构成的颗粒。

3、上述2所述的羧酸酯制造用钴基催化剂，除了前述复合纳米颗粒负载于载体上以外，进一步活性成份不包含或还包含有氧化状态的Co单独负载于载体上；

所述氧化状态的Co优选为钴与氧键合而生成的钴氧化物，或者钴与X和/或1种以上的其他金属元素和氧键合而生成的钴的氧化化合物或固溶体或它们的混合物等包含钴的复合氧化物。

4、上述1所述的羧酸酯制造用钴基催化剂，所述载体是一种二氧化硅系组合物，它含有二氧化硅、氧化镁，不包括或还包括选自氧化铝、二氧化锆、二氧化铈金属化合物中的一种、两种或三种化合物；相对于硅、镁、铝、锆和铈的总摩尔量，其包含摩尔％范围的硅、摩尔％范围的镁、摩尔％范围的铝、摩尔％范围的锆、摩尔％范围的铈。例如：二氧化硅-氧化镁-氧化铝、二氧化硅-氧化镁-二氧化锆、二氧化硅-氧化镁-二氧化铈、二氧化硅-氧化镁-氧化铝-二氧化锆、二氧化硅-氧化镁-氧化铝-二氧化铈等。

复合氧化物载体的制备：

将Al2O3、ZrO2、CeO2中的一种或两种或三种氧化物的前驱体和SiO2、MgO的前驱体水溶液在0-80℃(优选范围30-50℃)和一定量的浓硝酸(浓度范围60％-85％)混合均匀，50-80℃搅拌熟化10-48h，旋蒸除水，干燥、焙烧后得到复合氧化物载体。

SiO2的前驱体选自硅溶胶、60-400目(优选200-300目)柱层析硅胶、薄层层析硅胶、超细高岭土或正硅酸乙酯中的一种或两种以上。MgO的前驱体选自草酸镁、醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碳酸镁或氧化镁等镁盐中的一种或两种以上；Al2O3的前驱体选自氢氧化铝、碳酸铝铵、硫酸铝铵、碳酸氢铝、硝酸铝或三氯化铝等铝盐中的一种或两种以上；ZrO2的前驱体选自氢氧化锆、硝酸锆、醋酸锆、草酸锆、二氯氧化锆等锆盐中的一种或两种以上；CeO2的前驱体选自硝酸铈和硝酸铈铵中的一种或两种。

5、上述任一项所述的羧酸酯制造用钴基催化剂，其特征在于：活性组分Co的质量含量均占整个催化剂的0.01％-30％，优选质量百分比范围0.05％-15％。

6、上述任一项所述的羧酸酯制造用钴基催化剂，其比表面积为细孔直径的最高频率为细孔容量为粒径为

7、上述任一项所述的羧酸酯制造用钴基催化剂，其形状可以是粉末、颗粒、块状、球形、柱状或其它形状。

8、一种羧酸酯制造用钴基催化剂的制备方法，其包含如下工序：

第1工序，配置包含钴和X的可溶性金属盐的水溶液，使钴和X成分析出到载体上，从而得到催化剂前体，这里的X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素；

第2工序，通过对所得到的催化剂前体进行热处理，从而使钴处于氧化状态。催化剂前体焙烧处理为在氢气、氧气、空气、氮气或氩气等气氛下焙烧，优选空气气氛下焙烧；升温方式可以是程序升温或恒温，温度在200–800℃，优选温度300-600℃，焙烧时间2-20h，优选时间2-8h。

9、上述8所述羧酸酯制造用钴基催化剂的制造方法，催化剂制造方法不限，如浸渍法或均匀沉淀法，优选均匀沉淀法；

其中，均匀沉淀法使用的沉淀剂母体选自下述中的一种：尿素、六甲基四胺、尿素与草酸(摩尔比1:2)、尿素与草酸二甲酯(摩尔比1:2)；

沉淀剂用量以沉淀剂和钴的摩尔比计量。

所述沉淀剂为尿素时，尿素与钴的摩尔比为

所述沉淀剂为六甲基四胺时，六甲基四胺与钴的摩尔比为

所述沉淀剂为尿素与草酸时，尿素与钴的摩尔比为

所述沉淀剂为尿素与草酸二甲酯时，尿素与钴的摩尔比为

这里的X表示选自镍、金、钯、铂、钌、银、镧和铜所组成的组中的至少1种元素；

10、一种羧酸酯的制造方法，其包括如下工序：上述任一项所述的羧酸酯制造用钴基催化剂在氧气或含氧气的混合气(如空气)等氧源的存在下，使不饱和醛与醇一步氧化酯化；

所述醛为选自丙烯醛、异丁烯醛中的一种或二者的混合物；

所述醇为选自乙二醇、甲醇中的一种或二者的混合物。

催化剂评价：称量一定的催化剂加入固定床反应器中、连续通入不饱和醛和醇，在反应温度下，并通入空气(含氧气的混合气或纯氧)，开启搅拌，反应一定时间后停止反应并取样分析。

本发明的优势：

根据本发明，提供了一种新型钴基催化剂及其制备方法，与其用于不饱和羧酸酯的制备方法。所述催化剂以价廉的钴代替Pd、Pt等贵金属作为催化剂的主要成分，具有贵金属用量低、反应活性高、稳定性较好等优点。

附图说明

图1是实施例3的羧酸酯制造用催化剂的透射型电子显微镜TEM的摄像图。

图2是表示实施例3的羧酸酯制造用催化剂的利用扫描电子显微镜SEM的摄像图。

具体实施方式：

本发明并不限于以下实施方式，还可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。

载体制备实施例

实施例1

将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，3.0g硝酸铝、1.96g氢氧化镁和3g浓度65％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3金属复合氧化物载体，其中复合氧化物载体中的氧化镁、氧化硅、氧化铝结合形成固溶体，提高载体的耐酸碱性，进而提高其化学稳定性。

实施例2

将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，1.96g氢氧化镁、7.5g硝酸锆、3g浓度80％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-ZrO2金属复合氧化物载体。

实施例3

将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，5g硝酸镁、6.0g硝酸铈和3g质量浓度60％浓硝酸，80mL去离子水，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-CeO2金属复合氧化物载体。

实施例4

将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，3.0g硝酸铝、1.2g氢氧化镁和2.0g硝酸锆和3g质量浓度75％浓硝酸、90mL去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2金属复合氧化物载体。

实施例5

将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，3.0g硝酸铝、1.2g氢氧化镁和2.0g硝酸铈和3g质量浓度75％浓硝酸、90mL去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3-CeO2金属复合氧化物载体。

实施例6

将10g 30％硅溶胶(pH＝4.5)，3.0g硝酸铝、1.2g氢氧化镁、1.0g硝酸锆、1.0g硝酸铈和3g质量浓度75％浓硝酸、90mL去离子水，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30-300℃升温3h(升温速率1.5℃/min)，保持300℃4h，300-600℃升温3h(升温速率1.7℃/min)，，保持600℃4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2-CeO2金属复合氧化物载体。

实施例7

将3g 200-300目柱层析硅胶，3.0g硝酸铝、1.96g氢氧化镁和3g浓度65％的浓硝酸，去离子水60mL，在25℃混合均匀，混合物保持50℃搅拌熟化24h，得到均匀的固溶体悬浊液，旋蒸除水，80℃真空干燥得到白色粉末状固体。将该固体置于管式炉中，在氮气下程序升温焙烧，30℃开始，以速率2.25℃/min升温至300℃，300℃保温4h，再于300℃开始，以速率2.5℃/min升温至600℃，于600℃保温4h。自然降温后得到SiO2-MgO-Al2O3金属复合氧化物载体，其中复合氧化物载体中的氧化镁、氧化硅、氧化铝结合形成固溶体，提高载体的耐酸碱性，进而提高其化学稳定性。

催化剂制备实施例

实施例8

在反应器中依次加入1gSiO2-MgO-Al2O3载体A、0.3g尿素、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂A。

实施例9

在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-ZrO2载体B、0.8g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂B。

实施例10

在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-CeO2载体C、1.0g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂C。

实施例11

在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2载体D、1.0g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温得到催化剂D。

实施例12

在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-Al2O3-CeO2载体E、0.8g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂E。

实施例13

在反应器中依次加入1g SiO2-MgO-Al2O3-ZrO2-CeO2载体F、0.8g六甲基四胺、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤。固体80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中600℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂F。

实施例14

在反应器中依次加入1gSiO2-MgO-Al2O3载体G、0.3g尿素、21.0mg氯金酸和0.18g硝酸钴、70mL去离子水混合均匀，于80℃下搅拌反应4h，待混合物冷却至室温，减压过滤得固体，固体于80℃真空干燥1h，将固体置于马弗炉中500℃煅烧2h。自然降温后得到催化剂G。

甲基丙烯酸甲酯制备用催化剂的实验结果：

在固定床反应器中加入3.0g催化剂，以12mL/h连续地加入甲基丙烯醛质量分数为35％的甲基丙烯醛-甲醇溶液，以20mL/h的速度鼓入空气，压力3Kg/cm3，在80℃-85℃下连续反应制甲基丙烯酸甲酯，反应1h与反应2000小时，实验结果见表1。

表1