一种双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，该光催化剂在应用中可以直接用水配置稳定分散的纳米二氧化钛喷涂液，并且可稳定保存6个月以上，同时比目前市场现有纳米二氧化钛的光催化活性要高。该方法制备的光催化剂在环境治理中推广预期将产生好的经济效益与环境效益，属于环境材料领域。

背景技术：

所谓光催化剂，就是经过光的照射，可以促进化学反应的物质。由于光催化剂可以处理空气中或水中极低浓度的有害化学物质，能把有害有机物完全分解为水和二氧化碳，而本身不会分解释放有害物质，因此是极优异的环境净化材料。随着现代经济的发展，环境要求也越来越高，光催化剂受到越来越多的关注，在消臭、杀菌、抗菌、防污和除去有害物质等方面显示了好的应用前景。目前，可用来作为光催化剂的物质有很多种，其中纳米二氧化钛由于性质稳定、无毒、以及高效的光催化活性，是目前最常用的光催化剂，也是目前市场上普通得到认可的光催化剂。

目前市场上销售的纳米二氧化钛光催化剂主要有二种类型，一种固体粉末，性能最好的是市场上普通认可的德固赛公司生产的纳米级二氧化钛P25，另外一种是纳米二氧化钛分散液。对于纳米二氧化钛固体粉末产品，在应用中要进行分散，而分散是一个关键技术，也是目前最难的，要添加各种分散剂，采用多种分散设备得到可应用的分散体系，一般用户，没有专业的技术配方和特殊的设备很难达到稳定的分散液，所以普通用户很少使用，都是专业的环保公司分散后出售，但目前分散后长期稳定性仍然没有解决(1个月会分层)，不能长期保持与运输。对于纳米二氧化钛分散液产品，除了前面提到的采用纳米级二氧化钛加工成的分散液外，还有一种是纳米级二氧化钛溶胶，其稳定性可以解决，但浓度低(大多在1％以下)，含量有大量的有机溶剂，运输成本高，更重要的是由于溶胶结晶性差，不经过热处理直接使用该产品的光催化性能比较低。

为了解决这些问题，国内外在纳米二氧化钛分散剂和纳米级二氧化钛溶胶方面都进行了广泛的研究开发，在标题中含有二氧化钛的中国专利，2014年公开的有508件，2015年公开的达到579件。如中国发明专利(公开号CN200310112124.0)公开了一种纳米二氧化钛粉体的分散方法，其特征在于把纳米二氧化钛粉体溶于添加了表面活性剂和分散剂的溶剂内，表面活性剂是阳离子纤维素、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、异丁基磺酸钠或双硬酯酸聚乙醇醚；分散剂是Disperbyk-034、Disperbyk-190、Disperbyk-183、罗门哈斯890、罗门哈斯1124、罗门哈斯1288、罗门哈斯731A、NC890及LOPON895；这是由溶剂、表面活性剂和分散剂构成的分散体系。适合对纳米二氧化钛粉体材料进行分散使用，其配方与工艺都比较复杂。例如，中国发明专利(公开号CN201510974495.2)公开了一种无机无色透明纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，采用四氯化钛通过低温水解，低温氨水中和制得浆料，再通过高速离心机进行固液分离，并用去离子水重复洗涤，离心分离；通过过氧化氢低温氧化溶解、高温(170-190℃)循环络合、利用高强度(254nm)紫外光催化制得无色透明纳米二氧化钛光催化剂(溶胶)，该催化剂能催化降解有机物，净化室内空气，提高室内空气质量。该方法制备复杂，产品仍然是低浓度的溶胶。中国发明专利(公开号CN201510036659.7)也公开了一种单分散纳米二氧化钛溶胶的制备方法，以四氯化钛和钛酸丁酯同时作为钛源，以四氯化钛水解得到的盐酸作为催化剂，并且水解得到的产物作为晶核诱导钛酸丁酯水解反应，通过控制四氯化钛、钛酸丁酯和去离子水的比例，搅拌和加热的时间得到固含量可调的稳定的钛溶胶。该方法产品仍然是低浓度的溶胶，没有制备可再分散的固体粉末。

本发明的目的在于采用条件相对温和，工业上容易实现的方法，制备一种容易稳定分散的纳米二氧化钛光催化剂，该纳米二氧化钛是一种具有溶胶特性的固体粉末，在应用中可以直接用水配置稳定分散的纳米二氧化钛喷涂液，并且可稳定保存6个月以上；同时在太阳光下其光催化活性要比目前市场最好的纳米二氧化钛P25的活性有所提高，基于此，我们设计一种双粒径分布的纳米二氧化钛，扩大二氧化钛对太阳光谱的吸收，增强活性，满足环境治理领域应用的要求。到目前为此，国内外没有报道这种具有溶胶特性的高活性纳米二氧化钛固体粉末。

该发明的光催化剂，其运输与储存比溶胶方便，成本低，没有溶剂，保存期长，安全性好；不仅环境领域相关的公司而且普通用户都可购买该发明的纳米二氧化钛光催化剂，方便配置使用，该催化剂在环境领域中推广使用预期将产生好的经济效益与环境效益。

技术实现要素：

本发明的目的在于采用条件相对温和，工业上容易实现的方法，制备一种容易稳定分散并且活性又得到提高的纳米二氧化钛光催化剂，该纳米二氧化钛，在应用中可以直接用水配置稳定分散的纳米二氧化钛喷涂液，并且可稳定保存6个月以上，同时比目前市场现有纳米二氧化钛的活性要高，满足环境治理领域应用的要求。

本发明的双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)把一定质量的有机钛酸盐溶解在醇溶液中，开启搅拌并逐滴加入一定量的聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，在30～60℃下进行水解反应2～6h，得到透明的二氧化钛溶胶；

(2)将一定量的商品纳米二氧化钛粉末加入到(1)所述溶胶，超声搅拌0.5～3h，得到透明到半透明的二氧化钛胶体；

(3)将(2)得到的复合物进行喷雾干燥，制得双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂粉末。

所述步骤(1)中，其特征在于有机钛酸盐：醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的质量比为：100：100～800：1～10：0.1～5：100～1000。其中，有机钛酸盐为钛酸四丁酯或者钛酸四异丙酯；醇为乙醇，丙醇，乙二醇。

所述步骤(2)中，其特征在于商品纳米二氧化钛加入量与有机钛酸盐的质量比为10～100：100；优选的商品纳米二氧化钛为市场通型P25二氧化钛。

所述步骤(3)中，其特征在于干燥采用常规的压力喷雾干燥装置，压力1-10Mpa，热空气为干燥介质，温度150-250℃。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点及效果：

1、本发明制备条件相对温和，工业上容易实现，其制备方法具有明显的创新性与先进性，表现在三方面，一是在溶胶制备中采用聚丙烯酸替代一般的无机酸(盐酸，硝酸)，不仅防止了后续产品的腐蚀性与危害性，同时聚丙烯酸与聚乙烯吡咯烷酮一起配合可作为良好的稳定分散剂；二是在溶胶中添加商品纳米二氧化钛，可诱导溶胶的晶化，增加溶胶中纳米二氧化钛的浓度，同时进一步利用溶胶中的稳定分散剂包覆商品纳米二氧化钛；三是对胶体采用喷雾干燥，避免了一般热处理对材料的团聚，该方法不仅溶剂便于回收，而且保证了胶体中纳米二氧化钛的分散与包覆，为后续重新分散应用提供了保障。

2、本发明制备的二氧化钛光催化剂具有特殊的应用优势，在使用中不再需要添加任何表面活性剂和分散剂，加水搅拌即可制备高稳定的纳米二氧化钛光催化剂喷涂液，二氧化钛的质量浓度可在0.1～5％范围调控，并具有良好的稳定性可稳定放置6个月以上。

3、本发明制备的二氧化钛光催化剂具有好的应用效果，由于具有平均粒径5-10nm和25-30nm的双粒径分布，如图1-5，能最大的提高太阳光下对有机物的光催化降解活性，其降解率比现有商品P25纳米二氧化钛提高40％以上。

附图说明

图1为本发明实例1制备的双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂的高分辨率扫描电镜照片(SEM)图。如图所示，小粒径平均为6nm，大粒径平均为25nm。

图2为本发明实例2制备的双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂的高分辨率扫描电镜照片(SEM)图。如图所示，小粒径平均为8nm，大粒径平均为28nm。

图3为本发明实例4制备的双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂的颗粒统计结果图，小颗粒平均粒径为10nm，大颗粒平均粒径为30nm。

图4为本发明实例5制备的双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂的颗粒统计结果图，小颗粒平均粒径为5nm，大颗粒平均粒径为25nm。

具体实施方式

以下通过具体实施例对发明作进一步详细说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

在反应器中加入100g钛酸四丁酯、100g乙醇搅拌均匀，控制温度50℃，在搅拌速度500-1000转/分钟条件下，慢慢加入1g聚丙烯酸，1g聚乙烯吡咯烷酮,500g水的混合溶液，体系中钛酸四酯：乙醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的质量比＝100：100：1：1：500；恒温搅拌反应3h后形成透明溶胶，再加入30g商品纳米二氧化钛P25，启动超声搅拌，持续1h，形成透明的胶体；得到的胶体采用常规的压力喷雾干燥装置，在压力1MPa，热空气250℃下制得双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂，如图1所示，小粒径平均为6nm，大粒径平均为25nm。

应用效果：取10g制得的催化剂，加990g纯净水搅拌0.5h即可制得稳定分散的1％纳米二氧化钛光催化剂喷涂液，放置8个月不会分层。该制备的催化剂在太阳光下光催化降解水中有机甲基橙，在催化剂用量1g/L,甲基橙浓度20mg/L条件下，反应3h，降解率为88.5％；在相同条件下商品纳米二氧化钛P25的降解率为54.2％，活性提高63.3％。

实施例2

在反应器中加入100g钛酸四异丙酯、400g丙醇搅拌均匀，控制温度30℃，在搅拌速度500-1000转/分钟条件下，慢慢加入10g聚丙烯酸，0.1g聚乙烯吡咯烷酮,400g水的混合溶液，体系中钛酸四酯：乙醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的质量比＝100：400：10：0.1：400；恒温搅拌反应5h后形成透明溶胶，再加入10g商品纳米二氧化钛P25，启动超声搅拌，持续3h，形成透明的胶体；得到的胶体采用常规的压力喷雾干燥装置，在压力5MPa，热空气200℃下制得双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂，如图2所示，小粒径平均为8nm，大粒径平均为28nm。

应用效果：取50g制得的催化剂，加950g纯净水搅拌0.5h即可制得稳定分散的5％纳米二氧化钛光催化剂喷涂液，放置6个月不会分层。该制备的催化剂在太阳光下光催化降解空气有机物甲醛，在催化剂用量0.1g/M³,甲醛浓度10mg/M³条件下，反应2h，降解率为95.8％；在相同条件下商品纳米二氧化钛P25的降解率为68.4％，活性提高40.1％。

实施例3

在反应器中加入100g钛酸四丁酯、800g乙醇搅拌均匀，控制温度40℃，在搅拌速度500-1000转/分钟条件下，慢慢加入10g聚丙烯酸，1g聚乙烯吡咯烷酮，100g水的混合溶液，体系中钛酸四酯：乙醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的质量比＝100：800：10：1：100；恒温搅拌反应2h后形成透明溶胶，再加入50g商品纳米二氧化钛P25，启动超声搅拌，持续1h，形成半透明的胶体；得到的胶体采用常规的压力喷雾干燥装置，在压力10MPa，热空气150℃下制得双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂。结果与图1相似，小粒径平均为6nm，大粒径平均为26nm。

应用效果：取1g制得的催化剂，加999g纯净水搅拌0.5h即可制得稳定分散的0.1％纳米二氧化钛光催化剂喷涂液，放置8个月不会分层。该制备的催化剂在太阳光下光催化降解水中有机甲基橙，在催化剂用量1g/L,甲基橙浓度20mg/L条件下，反应3h，降解率为95.6％；在相同条件下商品纳米二氧化钛P25的降解率为54.2％，活性提高76.4％。

实施例4

在反应器中加入100g钛酸四丁酯、300g乙醇搅拌均匀，控制温度60℃，在搅拌速度500-1000转/分钟条件下，慢慢加入5g聚丙烯酸，5g聚乙烯吡咯烷酮,1000g水的混合溶液，体系中钛酸四酯：乙醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的质量比＝100：300：5：5：1000；恒温搅拌反应4h后形成透明溶胶，再加入100g商品纳米二氧化钛P25，启动超声搅拌，持续3h，形成半透明的胶体；得到的胶体采用常规的压力喷雾干燥装置，在压力8MPa，热空气250℃下制得双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂。结果与图2相似，统计结果见图3，小粒径平均为10nm，大粒径平均为30nm。

应用效果：取5g制得的催化剂，加995g纯净水搅拌0.5h即可制得稳定分散的0.5％纳米二氧化钛光催化剂喷涂液，放置6个月不会分层。该制备的催化剂在太阳光下光催化降解空气有机物甲醛，在催化剂用量0.1g/M³,甲醛浓度10mg/M³条件下，反应2h，降解率为97.6％；在相同条件下商品纳米二氧化钛P25的降解率为68.4％，活性提高42.7％。

实施例5

在反应器中加入100g钛酸四异丙酯、100g乙二醇搅拌均匀，控制温度50℃，在搅拌速度500-1000转/分钟条件下，慢慢加入2g聚丙烯酸，1g聚乙烯吡咯烷酮,800g水的混合溶液，体系中钛酸四酯：乙醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的质量比＝100：100：2：1：800；恒温搅拌反应3h后形成透明溶胶，再加入80g商品纳米二氧化钛P25，启动超声搅拌，持续2h，形成半透明的胶体；得到的胶体采用常规的压力喷雾干燥装置，在压力5MPa，热空气250℃下制得双粒径分布的纳米二氧化钛光催化剂。结果与图1相似，统计结果见图4，小颗粒平均粒径为5nm，大颗粒平均粒径为25nm。

应用效果：取20g制得的催化剂，加980g纯净水搅拌0.5h即可制得稳定分散的2％纳米二氧化钛光催化剂喷涂液，放置6个月不会分层。该制备的催化剂在太阳光下光催化降解水中有机甲基橙，在催化剂浓度1g/L,甲基橙浓度20mg/L条件下，反应3h，降解率为86.7％；在相同条件下商品纳米二氧化钛P25的降解率为54.2％，活性提高60.0％。