本发明涉及一种用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂，具体涉及用于氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的Ni基催化剂及其制备方法，还涉及氧化苯乙烯在该催化剂作用下加氢制备β-苯乙醇的工艺优化。
背景技术：
β-苯乙醇是一种简单的芳香族伯醇，具有淡雅、细腻而持久的玫瑰花香气，自然界中以游离或其酯的形态存在于玫瑰油、橙花油、香叶油等芳香油中。由于其柔和、愉快而持久的玫瑰香气，β-苯乙醇被广泛应用于日用化工品种，如化妆水、香皂、洗发香波等；也被用于食用香精和烟用香精中，是配制玫瑰香型食品添加剂、玫瑰香型香精的主要原料；此外，β-苯乙醇还可用于其它化工生产中，如药物中间体、燃料中间体、高级香料中间体等，其生产状况与人类生活密切相关。
天然苯乙醇具有更为柔和持久的香气、更高的商业价值，但其在大自然中的资源非常有限。因此，目前市场上的β-苯乙醇基本都是工业合成的。传统工业生产β-苯乙醇的主要方法甲苯法、环氧乙烷法(Friedel-Crafts反应)均存在合成路线复杂、产品杂质较多，影响香气及运输等缺点。目前市场上生产香料级β-苯乙醇的主要方法为氧化苯乙烯加氢法，市场上该方法生产的产品约占60％。
在氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法中，均相法和非均相法都有文献报道。均相法由于产物分离难度极大几乎不被采用。在非均相催化中，骨架Ni是最常用的催化剂。
US3579593介绍了以骨架Ni和Pd作催化剂制备β-苯乙醇的方法，单独以Ni为催化剂时，副产物乙苯的含量高达11％；单独以Pd作催化剂时，副产物苯乙醛的含量高达10％，β-苯乙醇的收率均偏低。
CN1111169A中，尽管β-苯乙醇的收率较高，但工艺过程中加入的助剂为有机胺和碱性物质，具有毒性和设备腐蚀性，且对香气造成较大影响。专利US6166269通过向反应体系中加入NaOH等碱性助剂，氧化苯乙烯的转化率和β-苯乙醇的选择性均达到99％，但助剂碱的加入会使得后期产物分离时产生堵塔等问题。
US2822403中提出在碱性条件下以水作溶剂、Raney Ni或Co作催化剂制备β-苯乙醇，但该工艺需要大量的水，同时为调节水和氧化苯乙烯的相容性需加入乳化剂，这均为后期产物分离带来巨大困难。
CN200310107518公开了一种等体积浸渍法制备的Pd催化剂和该催化剂下氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的方法，反应条件温和且收率98％以上，但反应工艺中依旧需要加入少量碱溶液作助剂，对后续分离有影响，且间歇反应生产效率较低。
上述技术中，均存在不同程度的不足，如产物收率偏低、产物分离困难、需添加助剂碱等，因此，开发一种高效高选择性的催化剂并避免添加助剂的β-苯乙醇生产工艺具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂，该催化剂具有优异的活性和选择性。
本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是应用该催化剂用于β-苯乙醇的生产工艺，提高收率，提升生产效率，反应过程中无需添加其他任何助剂、溶剂，且反应条件温和、产物分离简单，易于工业化放大生产。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂，包括以下组成；
活性组分：含量为15～40wt％，优选20～25wt％，以元素Ni计；
助剂：含量为5～15wt％，优选5～10wt％，以金属元素计，元素包括Zn、Mg、Al和Ca中的一种或多种，优选为包括Zn和Mg，更优选为Zn和Mg元素的摩尔比为1～2.5:1；
造孔剂：含量为1～5wt％，优选2～3％，包括聚乙二醇，优选聚乙二醇400；
改性剂：含量为3～15wt％，优选5～10％，包括草木灰；
其余为载体：包括MCM-41介孔分子筛；
以上均为基于Ni基催化剂的重量。
本发明所述的Ni基催化剂载体具有细微的多孔结构，活性组分Ni负载在多孔结构的MCM-41载体表面；催化剂碱性来源于助剂渗入与草木灰浸渍双层结构。
本发明中，所述草木灰主要为秸秆燃烧后的灰烬，本发明中采用的草木灰其主要成分K2CO3可溶于水，含量为6～12％，；所述草木灰还包含P元素，约占1.5～3％；另外还含有Ca、Mg、Si和S等微量元素，其中含量为基于草木灰的重量。
本发明中，所述草木灰的粒径尺寸为10～200μm，优选20～150μm，更优选50～100μm。
本发明所述用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步通过凝胶沉淀法将活性组分前驱体、助剂前驱体、载体及造孔剂混合制备成粗催化剂前驱体；
第二步将所制粗催化剂前驱体与草木灰经过高温浸渍，即得所述催化剂前体。
作为优选的方案，本发明所述用于制备β-苯乙醇的Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将活性组分前驱体、助剂前驱体及造孔剂混合，配制成水溶液，同时向其中加入乙醇；
2)在搅拌的条件下，向步骤1)制备的溶液中缓慢滴加MCM-41介孔分子筛母液和造孔剂，随后将其密封搅拌后倒入容器中，低温静置形成凝胶；
3)将步骤2)形成的凝胶敲裂，加入氨水浸没，随后在搅拌状态下蒸氨沉淀，然后于烘箱静置，得到晶化物；
4)将步骤3)中的晶化物取出后醇洗、水洗至中性并抽滤，将抽滤后的晶化物缓慢升温并干燥；
5)将步骤4)干燥后的固体焙烧形成粗催化剂前驱体；
6)将步骤5)所制粗催化剂前驱体浸渍于草木灰与水的混合溶液，然后烧结得到催化剂前体；
7)将催化剂前体用氢气进行还原，制得所述催化剂。
本发明所述催化剂的制备方法步骤1)中，所述活性组分前驱体为Ni(NO3)2·6H2O，其用量以其Ni元素含量计，占所制催化剂的15～40wt％，优选20～25wt％；
本发明所述助剂前驱体选自Zn(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3和Ca(NO3)2中的一种或多种，其元素含量占所制催化剂的5～15wt％，优选6～10wt％；
本发明中，步骤1)所述水溶液中水的用量及加入的乙醇的用量分别为活性组分前驱体Ni(NO3)2·6H2O质量的3～5倍即可；为保证活性组分前驱体和助剂前驱体充分混合，本发明中所述催化剂的制备方法步骤1)中需要控制所述活性组分前驱体和助剂前驱体的混合时间为2～6h，优选3～4h。
本发明所述催化剂的制备方法步骤2)中，所述MCM-41介孔分子筛母液的使用量为40～60wt％，基于步骤1)所述的混合溶液。
所述MCM-41介孔分子筛母液的制备方法，包括：
在强搅拌下将正硅酸四乙酯滴加入十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，随后加入NaOH水溶液调节pH至10～12，即得到所述MCM-41介孔分子筛母液。
本发明催化剂的制备方法步骤2)中，所述低温静置的温度为0～20℃，优选0～10℃，更优选2～8℃；所述低温静置的时间为2～6天，优选3～5天。
本发明催化剂的制备方法步骤3)中，所述的蒸氨的温度为60～90℃，优选65～75℃；所述烘箱温度设定为80～120℃，优选90～120℃，更优选95～110℃；所述烘箱静置时间为12～36h，优选18～24h。
本发明催化剂的制备方法步骤4)中，抽滤后的晶化物在90～105℃，优选95～100℃下干燥；所述干燥时间为6～14h，优选10-12h；
本发明催化剂的制备方法步骤5)中，焙烧温度为300～600℃，优选350～500℃，更优选400～450℃；所述焙烧时间为1～4h，优选2～3h得到所述粗催化剂前驱体。
本发明催化剂的制备方法步骤6)中，所述草木灰与水的混合溶液中，草木灰的主要成分K2CO3可完全溶于水，草木灰的用量占草木灰与水重量和的2～3％；浸渍时间为1～4h，优选2～3h；烧结温度为300～650℃，优选400～500℃，更优选450～500℃；烧结时间为2～8h，优选4～6h。
本发明催化剂的制备方法步骤7)中，氢气还原的温度为200～600℃，优选250～500℃，更优选300～400℃；还原时间为1～5h，优选2～3h。
本发明所述Ni基催化剂用于进行氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇生产工艺的方法，包括以下步骤：
在所述Ni基催化剂的催化条件下，对氧化苯乙烯进行连续加氢反应制备β-苯乙醇(PEA)。
本发明中氧化苯乙烯加氢制备β-苯乙醇的反应条件如下：
反应前加入铺底液β-苯乙醇，加入量为反应器体积的20％。本发明中，所述催化剂在使用过程中需要液封，并且本发明所述反应物浓度越低，选择性越好，因此直接以目标物β-苯乙醇作铺底液可起溶剂的稀释作用；同时考虑到后续分离的问题，直接以目标物β-苯乙醇作铺底液，不仅起到溶剂作用，且避免后续分离能耗。
本发明中使用的反应器为带有进料和出料的连续反应釜，连续釜滴加反应中氧化苯乙烯的空速为1～10g/g cat/h，优选2.5～5g/g cat/h；
加氢反应温度为50～80℃，优选60～70℃；
氢气压力(绝对压力)为0.5～3MPa，优选1～2MPa；
氧化苯乙烯加氢反应过程中无需添加助剂，无需添加溶剂。
本发明的有益效果在于：
本发明所述的Ni基催化剂采用草木灰浸渍改性，在应用于制备β-苯乙醇工艺中，不存在流失现象，因为其富含的钾盐与水相溶，与醇不互溶，体系中没有引入水，因此无流失。对于该反应，可起到其碱性助剂的作用。
本发明所述的催化剂包含双层碱性改性，即碱性助剂和草木灰改性剂，有利于进一步提高β-苯乙醇选择性，最大限度降低副产物的含量。
本发明催化剂用于连续β-苯乙醇工艺中，能够实现生产工艺连续稳定，移热可控，设备投资小，无需助剂、溶剂，节约成本。
具体实施方式
实施例1
称取10.851g的Ni(NO3)2·6H2O、2.437g的Zn(NO3)2·6H2O和2.844g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入43.403g的乙醇及43.403g的去离子水，在搅拌的状态下滴加20.627g的MCM-41分子筛母液和0.25g的PEG400溶液，随后密封搅拌3h后倒入干净的软瓶于5℃下静置4天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在70℃下蒸氨至干，再缓慢升温至105℃干燥20h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至100℃干燥12h，然后缓慢升温至450℃焙烧3h制得粗催化剂前驱体。称取0.8g草木灰(粒径80μm，K2CO3含量10％，P含量约1.5％)倒入31.8g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌2.5h并蒸干水分，取固体在450℃下烧结4h，随即在H2氛围下，以350℃的温度还原3h得到催化剂CAT-1。
然后将催化剂CAT-1用于连续法制备β-苯乙醇工艺中：称取该催化剂10g，β-苯乙醇200g倒入连续釜，在70℃、2MPa、800r/min下以1mL/min的速度滴加氧化苯乙烯进行反应，釜中通过滤头连续出料，反应结果如表1所示(下同)
实施例2
称取19.729g的Ni(NO3)2·6H2O、7.398g的Zn(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入59.186g乙醇及59.186g去离子水，在搅拌的状态下滴加14.213g的MCM-41分子筛母液和0.1g的PEG400溶液，随后密封搅拌6h后倒入干净的软瓶于0℃下静置2天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在90℃下蒸氨至干，再缓慢升温至120℃干燥12h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至105℃干燥6h，然后缓慢升温至600℃焙烧1h制得粗催化剂前驱体。称取0.3g草木灰(平均粒径10μm，K2CO3含量6wt％，P含量1％)倒入14.7g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌4h并蒸干水分，取固体在300℃下烧结8h，随即在H2氛围下，以600℃的温度还原1h得到催化剂CAT-2。
然后将催化剂CAT-2用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
实施例3
称取14.797g的Ni(NO3)2·6H2O、4.1g的Ca(NO3)2配成溶液并向其中加入73.983g的乙醇及73.983g的去离子水，在搅拌的状态下滴加14.560g的MCM-41分子筛母液和0.3g的PEG400溶液，随后密封搅拌3h后倒入干净的软瓶于10℃下静置4天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在75℃下蒸氨至干，再缓慢升温至90℃干燥24h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至95℃干燥12h，然后缓慢升温至500℃焙烧2h制得粗催化剂前驱体。称取1.5g草木灰(平均粒径200μm，K2CO3含量12wt％，P含量约3wt％)倒入58.5g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌1h并蒸干水分，取固体在650℃下烧结2h，随即在H2氛围下，以250℃的温度还原4h得到催化剂CAT-3。
然后将催化剂CAT-3用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
实施例4
称取9.864g的Ni(NO3)2·6H2O、2.285g的Zn(NO3)2·6H2O、2.667g的Mg(NO3)2·6H2O及1.972g的Al(NO3)3配成溶液并向其中加入39.458g的乙醇及39.458g的去离子水，在搅拌的状态下滴加19.760g的MCM-41分子筛母液和0.3g的PEG400溶液，随后密封搅拌4h后倒入干净的软瓶于2℃下静置2天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在65℃下蒸氨至干，再缓慢升温至110℃干燥18h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至100℃干燥10h，然后缓慢升温至350℃焙烧3h制得粗催化剂前驱体。称取1.0g草木灰(粒径20μm，K2CO3含量10wt％，P含量1.5wt％)倒入32.3g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌2h并蒸干水分，取固体在400℃下烧结4h，随即在H2氛围下，以400℃的温度还原4h得到催化剂CAT-4。
然后将催化剂CAT-4用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
实施例5
称取9.864g的Ni(NO3)2·6H2O、1.371g的Zn(NO3)2·6H2O和3.200g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入39.458g的乙醇及39.458g的去离子水，在搅拌的状态下滴加22.880g的MCM-41分子筛母液和0.3g的PEG400溶液，随后密封搅拌3h后倒入干净的软瓶于8℃下静置5天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在75℃下蒸氨至干，再缓慢升温至110℃干燥18h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至95℃干燥12h，然后缓慢升温至400℃焙烧3h制得粗催化剂前驱体。称取0.5g草木灰(粒径150μm，K2CO3含量8wt％，P含量2wt％)倒入24.5g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌3h并蒸干水分，取固体在400℃下烧结4h，随即在H2氛围下，以300℃的温度还原3h得到催化剂CAT-5。
然后将催化剂CAT-5用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
实施例6
称取12.331g的Ni(NO3)2·6H2O、1.958g的Zn(NO3)2·6H2O和1.829g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入49.322g的乙醇及49.322g的去离子水，在搅拌的状态下滴加21.493g的MCM-41分子筛母液和0.2g的PEG400溶液，随后密封搅拌3h后倒入干净的软瓶于8℃下静置4天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在75℃下蒸氨至干，再缓慢升温至110℃干燥18h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至95℃干燥12h，然后缓慢升温至450℃焙烧3h制得粗催化剂前驱体。称取0.5g草木灰(粒径50μm，K2CO3含量9％，P含量3％)倒入24.5g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌3h并蒸干水分，取固体在500℃下烧结3h，随即在H2氛围下，以400℃的温度还原2h得到催化剂CAT-6。
然后将催化剂CAT-6用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
实施例7
称取12.331g的Ni(NO3)2·6H2O、2.285g的Zn(NO3)2·6H2O和5.333g的Mg(NO3)2·6H2O配成溶液并向其中加入49.322g的乙醇及49.322g的去离子水，在搅拌的状态下滴加18.373g的MCM-41分子筛母液和0.2g的PEG400溶液，随后密封搅拌3h后倒入干净的软瓶于5℃下静置4天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，随后在70℃下蒸氨至干，再缓慢升温至105℃干燥20h，取出后醇洗、水洗至滤液无色，再缓慢升温至100℃干燥12h，然后缓慢升温至450℃焙烧3h制得粗催化剂前驱体。称取1g草木灰(粒径100μm，K2CO3含量8％，P含量约1.5％)倒入32.3g水中，并将所制粗催化剂前躯体倒入其中，密封搅拌2h并蒸干水分，取固体在450℃下烧结5h，随即在H2氛围下，以350℃的温度还原3h得到催化剂CAT-7。
然后将催化剂CAT-7用于连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
对比例1-7
将上述催化剂CAT-1至CAT-8，分别应用于传统氧化苯乙烯加氢制备苯乙醇的间歇工艺中。反应条件：10g催化剂、500g氧化苯乙烯加入高压反应釜，在80℃、5MPa、800r/min下进行反应。
评价结果如表1所示。
对比例8
称取7.398g的Ni(NO3)2·6H2O、0.571g的Zn(NO3)2·6H2O、1.333g的Mg(NO3)2·6H2O、0.986g的Al(NO3)3及0.513g的Ca(NO3)2配成溶液并向其中加入22.195g的乙醇及22.195g的去离子水，在搅拌的状态下滴加20.8g的MCM-41分子筛母液和0.5g的PEG400(聚乙二醇)溶液，随后密封搅拌2h后倒入干净的软瓶在20℃环境下静置6天形成凝胶，随后拿出凝胶物轻轻敲裂后加入氨水浸泡，再于60℃下蒸氨至干，再缓慢升温至80℃干燥36h，取出后醇洗、水洗至无色，再缓慢升温至90℃干燥14h，然后缓慢升温至300℃焙烧4h制得催化剂前驱体。将该催化剂前躯体在H2氛围下，以200℃的温度还原5h得到催化剂CAT-8。
然后对将催化剂CAT-8分别用于：
(1)连续法制备β-苯乙醇工艺中，反应条件同实施例1。
(2)传统氧化苯乙烯加氢制备苯乙醇的间歇工艺中：反应条件：10g催化剂、500g氧化苯乙烯加入高压反应釜，在80℃、5MPa、800r/min下进行反应。反应结果分别如表1所示。
表1制备苯乙醇连续工艺和间歇工艺评价结果
采用本发明改性后的催化剂，在不额外添加助剂、溶剂，使用优化后的连续工艺条件下，可高选择性的获得β-苯乙醇。相对于其它催化剂，本发明的改性后催化剂由于具有双层的碱性改性剂，加氢过程中无需添加助剂碱，这可避免助剂碱对催化剂的持续性冲刷；
相比于对比例，本发明的优化后工艺条件更加温和，效率更高，β-苯乙醇选择性更高，乙苯的选择性降低。加氢过程中不会出现催化剂流失的现象，催化剂结构稳定且寿命更长。