一种具有吸光性能的碳纳米管/石蜡微胶囊的制备方法与流程

本发明涉及一种壳核结构的相变材料，尤其涉及一种具有吸光性能的碳纳米管/石蜡微胶囊的制备方法。

背景技术：

微胶囊技术是近50年发展起来的新材料制备技术，微胶囊的大小一般为1～1000/μm，可以呈现各种形态，如球形、谷粒形、无定形等。微胶囊的制备方法主要有原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法等。

原位聚合法是指在胶囊化的过程中，反应单体及催化剂全部位于相变材料乳化液滴的内部或者外部，单体在微胶囊体系的连续相中是可溶的。反应单体的预聚体在乳化液滴表面发生聚合，产生相对分子量较大的不可溶的聚合物。随着交联及聚合的不断进行，聚合物的尺寸逐渐变大，形成聚合物薄膜，并包封芯材液滴形成微胶囊。

采用原位聚合法制备的微胶囊在形貌、热性能、致密性等方面都能达到使用要求，芯材和壳材选择也具有多样性。但是在制备过程中，单体由一相提供，反应速率不是很大。

界面聚合法是将一种含有双(多)官能团反应单体和芯材溶于分散相中，另一种双(多)官能团单体溶解在与分散相不相混溶的连续中，两种反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动，并迅速在两相界面上发生缩聚反应，聚合物将芯材进行包封而制得微胶囊。

悬浮聚合法是单体在悬浮剂的作用下，聚合物单体溶解于有机相中，在芯材表面进行自由基聚合，随着聚合反应的进行不断从有机相中析出，最终形成微胶囊。

由上可知，MicroPCMs的制备方法主要有界面聚合法、原位聚合法、悬浮聚合法等，作为绿色材料，其制备和应用已成为各国、各领域专家研究的热点。利用其贮热和放热的特性，可做成贮热节能装置和温控系统，在能源、航天、农业、建筑、纺织和军事领域得到越来越广泛的应用，发挥越来越重要的作用。大量实验表明，MicroPCMs的核壳比例、粒径大小、粒径分布等因素直接决定其贮热控温性能和应用空间，对这些因素的研究还需要更进一步的探索。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种具有吸光性能的碳纳米管/石蜡微胶囊的制备方法，解决了现有技术中贮热控温性能和应用空间存在一定局限性的问题。

本发明的技术方案包括下述步骤：

步骤1、制备乳液：称取复配石蜡、氨基卟啉(TAPP)、多壁碳纳米管(WCNTs)于圆底烧瓶中，60℃下水浴加热至石蜡全部融化，并在同一温度下超声，使TAPP均匀分散在石蜡中；随后加入OP-10乳化剂、蒸馏水，60℃高速乳化10min，降低转速，用冰乙酸调PH＝5～6，继续搅拌，得乳液待用；

步骤2、制备预聚体：称取超支化多壁碳纳米管(WCNTs-HBP)于圆底烧瓶中，加入蒸馏水超声30min，再在该体系中分别加入尿素、三聚氰胺、质量分数为37％甲醛溶液，70℃下冷凝回流、磁力搅拌1h，三乙醇胺调PH＝8～9，得预聚体；

步骤3、制备微胶囊：将上述步骤2制备的预聚体以1ml/min缓慢滴加到步骤1制备的乳液中，磁力搅拌，升温至60℃，加入20ml质量浓度为0.1g/ml的NaCl溶液，滴加完毕后，冰乙酸调节PH＝3～4，加入10ml质量浓度为0.1g/ml固化剂NH₄Cl，冷凝回流3h后冷却至室温，抽滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，60℃烘干24h，得碳纳米管-卟啉/石蜡相变储能微胶囊。

所述的步骤1中，复配石蜡、TAPP、WCNTs、OP-10乳化剂、蒸馏水的质量比为6-8：0.01-0.02：0.003-0.008：0.2-0.5：40。

所述的步骤1中，复配石蜡的制备方法为：称取16.2g 46#固体石蜡，37.8g液体石蜡于100ml的烧杯中，在70℃的水浴中搅拌30min,之后称取6g微晶蜡于烧杯中，继续搅拌30min，制得复配石蜡。

所述的步骤1中，氨基卟啉的制备方法为：

准确称取2.684g吡咯和4.245g苯甲醛，连续滴入100ml微沸的丙酸中，冷凝回流30min后，冷却至室温过滤，所得的滤饼经甲醇和热水洗涤，干燥后得蓝紫色固体1.482g，产率为21.4％；

将所得蓝紫色固体和0.665g亚硝酸钠置于烧瓶中，加入20ml三氟乙酸，室温搅拌10min后，加入50ml去离子水终止反应，用二氯甲烷多次萃取，二氯甲烷每次用量20ml，合并有机相，用质量分数10％稀氨水中和至PH＝7，取得有机相旋干得紫色粗产品，再将粗产品溶于5ml二氯甲烷，V_氯仿:V_石油醚＝3:1进行柱色谱分离，收集主色带，蒸干溶剂得蓝紫色晶体(TNPP)1.15g，收率为77.6％；

将1.0g TNPP溶于30ml浓盐酸中，在氮气保护下，加入4.5g氯化亚锡，75℃水浴加热反应1h，冷却至室温后加入50ml冷水后，缓慢滴加质量分数20％氨水至溶液PH＝8～9，氯仿多次萃取，直至滤液不变黑，收集有机相并旋干，50℃真空干燥3h得紫色固体氨基卟啉(TAPP)。

所述的步骤2中，超支化多壁碳纳米管(WCNTs-HBP)、蒸馏水、尿素、三聚氰胺、质量分数为37％甲醛溶液的质量比为0.01-0.02：50：1-3：2-5：10-15。

所述的步骤2中，超支化多壁碳纳米管(WCNTs-HBP)的制备方法为：

(1)准确称取26.2856g(0.25mol)乙二醇胺、25ml甲醇于装有温度计、磁力搅拌装置的250ml的三口烧瓶中，室温搅拌，待乙二醇胺完全溶解后，缓慢滴加21.5230g(0.25mol)丙烯酸甲酯，升温至40℃，恒温磁力搅拌4h，然后减压蒸馏除去甲醇，制得无色透明溶液DEAM(N，N-二羟乙基-3-胺丙烯酸甲酯)，再在该体系中加入0.25g对甲苯磺酸、0.25g季戊四醇，升温至90℃冷凝回流6h，减压蒸馏除去甲醇，得到淡黄色粘稠油状多羟基超支化聚合物；

(2)称取1.0g多壁碳纳米管(WCNTs)置于250ml圆底烧瓶中，加入160ml浓HNO₃-H₂SO₄混酸溶液，其体积比为1:3，超声30min后，90℃下冷凝回流2h，待冷却至室温后，用500ml蒸馏水进行稀释，静止过夜，倒去上层清液，再用500ml蒸馏水稀释后抽滤，并用大量的蒸馏水进行洗涤至滤液呈中性，将所得固体置于70℃烘箱中烘干24h，制得0.62g羧基化多壁碳纳米管(WCNTs-COOH)；

称取0.3g酸化处理后的羧基化多壁碳纳米管(WCNTs-COOH)置于装有温度计、回流装置的圆底烧瓶中，加入10g多羟基超支化聚合物，10ml去离子水，超声30min使WCNTs-COOH均匀分散后，再加入0.1g对甲苯磺酸，90℃磁力搅拌48h，冷却后去离子水稀释、抽滤，分别用100ml丙酮和200ml去离子水进行洗涤，70℃干燥24h得超支化多壁碳纳米管(WCNTs-HBP)。

本发明具有以下有益效果：复配石蜡中添加少量微晶蜡可以提高相变潜热，使用复合乳化剂可以使碳纳米管均匀分散在复配石蜡中增加导热率，提高乳液稳定性；多羟基碳纳米管表面含氧基团增多并参与聚合反应形成壁材，提高了壁材的导热性能，改善了微胶囊热存储与释放效率；同时，氨基卟啉与预聚体在界面发生反应，使得微胶囊在可见光区具有明显的吸收峰，又赋予了微胶囊光敏性质，从而实现了微胶囊功能化的目的。

附图说明

图1为多羟基聚氨酯红外检测谱图。

图2(a)、2(b)分别为WCNTs-COOH和WCNTs-HBP的IR谱图。

图3为WCNTs-COOH(a)、WCNTs-HBP(b)、HBP(c)的TG曲线图。

图4为硝基苯基卟啉与氨基卟啉的红外吸收谱图。

图5为硝基卟啉、氨基卟啉UV曲线图。

图6a为复配石蜡相变微胶囊红外吸收光谱图。

图6b是碳纳米管/石蜡相变微胶囊红外吸收谱图。

图6c是卟啉-碳纳米管/石蜡相变微胶囊红外吸收谱图。

图7A为复配石蜡DSC曲线图。

图7B为微胶囊DSC曲线图。

图8为微胶囊UV曲线图。

图9(A)、9(B)、9(C)分别是石蜡微胶囊、卟啉/石蜡微胶囊、碳纳米管-卟啉/石蜡微胶囊的SEM图像。

具体实施方式

实施例1

复配石蜡的制备：

称取16.2g 46#固体石蜡，37.8g液体石蜡于100ml的烧杯中，在70℃的水浴中搅拌30min,之后称取6g微晶蜡于烧杯中，继续搅拌30min，制得60g的复配蜡样品。

超支化多壁碳纳米管(WCNTs-HBP)：

准确称取，26.2856g(0.25mol)乙二醇胺，25ml甲醇于装有温度计、磁力搅拌装置的250ml的三口烧瓶中，室温搅拌。待乙二醇胺完全溶解后，缓慢滴加21.5230g(0.25mol)丙烯酸甲酯，升温至40℃，恒温磁力搅拌4h，然后减压蒸馏除去甲醇，制得无色透明溶液DEAM(N，N-二羟乙基-3-胺丙烯酸甲酯)。再在该体系中加入0.25g对甲苯磺酸、0.25g季戊四醇，升温至90℃冷凝回流6h，减压蒸馏除去甲醇，得到淡黄色粘稠油状多羟基超支化聚合物。

称取1.0g多壁碳纳米管(WCNTs)置于250ml圆底烧瓶中，加入160ml浓HNO₃-H₂SO₄混酸溶液，其体积比为1:3，超声30min后，90℃下冷凝回流2h，待冷却至室温后，用500ml蒸馏水进行稀释，静止过夜，倒去上层清液，再用500ml蒸馏水稀释后抽滤，并用大量的蒸馏水进行洗涤至滤液呈中性，将所得固体置于70℃烘箱中烘干24h，制得0.62g羧基化多壁碳纳米管(WCNTs-COOH)。

称取0.3g酸化处理后的羧基化多壁碳纳米管(WCNTs-COOH)置于装有温度计、回流装置的圆底烧瓶中，加入10g超支化聚合物多羟基超支化聚胺酯，10ml去离子水，超声30min使WCNTs-COOH均匀分散后，再加入0.1g对甲苯磺酸，90℃磁力搅拌48h，冷却后去离子水稀释、抽滤，分别用100ml丙酮和200ml去离子水进行洗涤，70℃干燥24h得超支化多壁碳纳米管(WCNTs-HBP)0.19g。

氨基卟啉合成：

准确称取2.684g吡咯和4.245g苯甲醛，连续滴入100ml微沸的丙酸中，冷凝回流30min后，冷却至室温过滤，所得的滤饼经甲醇和热水洗涤，干燥后得蓝紫色固体1.482g，产率为21.4％。

将所得蓝色固体1.482g和0.665g亚硝酸钠置于烧瓶中，加入20ml三氟乙酸，室温搅拌10min后，加入50ml去离子水终止反应，用二氯甲烷多次萃取，二氯甲烷每次用量20ml，合并有机相，用质量分数10％稀氨水中和至PH＝7，取得有机相旋干得紫色粗产品，再将粗产品溶于5ml二氯甲烷，V_氯仿:V_石油醚＝3:1进行柱色谱分离，收集主色带，蒸干溶剂得蓝紫色晶体(TNPP)1.15g，收率为77.6％。

将1.0g TNPP溶于30ml浓盐酸中，在氮气保护下，加入4.5g氯化亚锡，75℃水浴加热反应1h，冷却至室温后加入50ml冷水后，缓慢滴加质量分数20％氨水至溶液PH＝8～9，氯仿多次萃取，直至滤液不变黑，收集有机相并旋干，50℃真空干燥3h得紫色固体(TAPP)0.56g。

碳纳米管-卟啉/石蜡微胶囊的合成：

(1)乳液：称取复配石蜡7.5012g、0.01gTAPP、0.005gWCNTs于圆底烧瓶中，60℃下水浴加热至石蜡全部融化，并在同一温度下超声，使TAPP均匀分散在石蜡中；随后加入OP-10乳化剂0.3185g、40ml蒸馏水，60℃高速乳化10min，降低转速，用冰乙酸调PH＝5～6，继续搅拌，待用。

(2)预聚体：称取超支化多壁碳纳米管(WCNTs-HBP)于圆底烧瓶中，加入50ml蒸馏水超声30min，再在该体系中分别加入2.5652g尿素、3.5794g三聚氰胺、13.8319g质量分数为37％甲醛溶液，70℃下冷凝回流、磁力搅拌1h，三乙醇胺调PH＝8～9。

(3)微胶囊制备：将制备的预聚体以1ml/min缓慢滴加到乳液中，磁力搅拌，升温至60℃，加入20ml质量浓度为0.1g/ml的NaCl溶液，滴加完毕后，冰乙酸调节PH＝3～4，加入10ml质量浓度为0.1g/ml固化剂NH₄Cl，冷凝回流3h后冷却至室温，抽滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤4次，60℃烘干24h，得碳纳米管-卟啉/石蜡相变储能微胶囊7.24g。

该微胶囊粒径约为0.5～1.00um，相变温度为7.83℃，相变峰为31.69℃，其导热系数提高至0.23W/(m^-1K^-1)，提高了53.3％，且在可见光区有明显吸收峰，其中427nm处的强吸收峰为卟啉中Soret带吸收峰，522nm、564nm、596nm、657nm为卟啉的Q带吸收峰，这些吸收峰与氨基卟啉的紫外特征吸收峰相一致。

实施例2

所述的复配石蜡、TAPP、WCNTs、OP-10乳化剂、蒸馏水的质量比为6：0.01：0.003：0.2：40。

所述的超支化多壁碳纳米管(WCNTs-HBP)、蒸馏水、尿素、三聚氰胺、质量分数为37％甲醛溶液的质量比为0.01：50：1：2：10。其它步骤同实施例1。

实施例3

所述的复配石蜡、TAPP、WCNTs、OP-10乳化剂、蒸馏水的质量比为8：0.02：0.008：0.5：40。

所述的超支化多壁碳纳米管(WCNTs-HBP)、蒸馏水、尿素、三聚氰胺、质量分数为37％甲醛溶液的质量比为0.02：50：3：5：15。其它步骤同实施例1。

以相同的实验条件和方法制备了如表1所示微胶囊。

结果与讨论

碳纳米管与卟啉结构表征：图1为多羟基聚氨酯红外检测谱图。3380cm^-1处为O-H键的伸缩振动吸收峰，2950cm^-1处是-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰，1730cm^-1为酯基中C＝O键的伸缩振动吸收峰，1620cm^-1处为-OH弯曲振动吸收峰，1440～1200cm^-1处为C-H键的弯曲振动和C-O、C-N键伸缩振动缔合吸收峰，1030cm^-1处为R-O键的伸缩振动吸收峰，873cm^-1为C-H面外弯曲振动吸收峰。通过红外检测，初步证实合成了HBP。

图2中，a为在3396cm^-1的吸收峰为-OH的伸缩振动吸收峰，在1711cm^-1处出现-C＝O的特征吸收峰，1170cm^-1处为-C-O伸缩振动吸收峰。由此可以认为，经过混酸处理后的多壁碳纳米管引入了-COOH官能团；b为WCNTs-HBP的红外吸收光谱，与a相比较，在3430cm^-1处出现-OH吸收峰，2922cm^-1处是甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，1633cm^-1处为-C＝O的伸缩振动吸收峰，1140cm^-1处为C-O、C-N的伸缩振动吸收峰。通过对比a、b两组红外吸收光谱可知，经酸化处理的多壁碳纳米管引入了活性官能团-COOH，提高了碳纳米管的反应活性，再通过接枝多羟基超支化聚合物，使得碳纳米管表面拥有更多的羟基官能团，因此具有较宽较强的-OH吸收峰。

图3是WCNTs-COOH(a)、WCNTs-HBP(b)、HBP(c)的热重分析谱图。HBP在30℃时开始失重，30℃～156.3℃失重7.27％，可能是由于HBP中含有易挥发小分子和羟基之间脱水引起的；156.3℃左右开始失重明显，HBP中酯键和C-N键开始断裂，HBP开始分解。到460℃左右时，聚合物分解殆尽，样品质量趋于平稳，不再失重。而WCNTs-COOH和WCNTs-HBP在100℃，失重了2％～3％，这是因为样品中含有少量的水分和残留的挥发性溶剂，升温至800℃，WCNTs-COOH失重了10.94％，WCNTs-HBP重量损失了18.26％。与WCNTs-COOH相比，WCNTs-HBP多失重了7.32％。WCNTs-HBP在188.03℃时开始明显失重，到720℃左右开始不再失重。而且WCNTs-HBP具有与HBP相似的失重曲线，表明该失重是由碳纳米管表面接枝的HBP分解导致的，其分解温度提高了31.73℃。

图4为硝基苯基卟啉与氨基卟啉的红外吸收谱图。在1613、1511、1467cm^-1为苯环及吡咯环骨架振动吸收，979、863cm^-1出现的吸收峰为吡咯氨基的伸缩振动峰，证明卟啉环的存在。硝基苯基卟啉的红外光谱中，苯环上有-NO₂，在1520、1351cm^-1出现-NO₂的振动吸收峰，3397、3137cm^-1处有两处尖锐的峰带，这是伯胺的伸缩振动，证明硝基被还原为氨基。

图5为硝基卟啉和氨基卟啉的紫外可见吸收光谱。硝基苯基卟啉中，-NO₂是吸电子基，同时又具有n电子，与苯环相连后，既存在吸电子诱导效应，又具有给电子的共轭效应，两种效应相互作用使得硝基苯基卟啉的紫外光谱发生红移或蓝移。从谱图中可知，硝基苯基卟啉的Soret带出现在420nm附近，Q带则出现在513nm、548nm、590nm、645nm处，与苯基卟啉的标准紫外特征吸收峰相近；对于氨基卟啉，Soret带依然出现在420nm附近，然而Q带却出现在517nm、557nm、596nm、653nm处，这是因为硝基苯基卟啉经还原后，-NO₂被还原成了-NH₂，-NH₂为给电子基，具有n电子，由于存在共轭效应，所以氨基苯基卟啉的紫外光谱的特征吸收峰，与硝基苯基卟啉相比较将发生红移。

微胶囊红外表征：图6中a为复配石蜡相变微胶囊红外吸收光谱，其中3346cm^-1的吸收峰为-OH和-NH的叠加吸收峰，2918cm^-1、2850cm^-1处是-CH3、-CH2-的特征吸收峰，1655cm^-1处的肩峰是仲酰胺的-C＝O伸缩振动吸收峰，1556cm^-1处吸收峰为三嗪环振动和-NH₂的N-H变形振动共同作用的结果，1463cm^-1处为-CH₂的C-H弯曲振动吸收峰，1354cm^-1处是C-N伸缩振动特征吸收峰，1193cm^-1处具有宽吸收峰，是酯的-C-O伸缩振动吸收峰，1010cm^-1处宽而强的吸收峰则是C-O-C的特征吸收峰，811cm^-1处是三嗪环变形振动吸收峰，720cm^-1处则是亚甲基摇摆振动吸收峰；曲线b是碳纳米管/石蜡相变微胶囊红外吸收谱图，与曲线a相比较变化不大，在3390cm^-1处存在-OH和-NH叠加吸收峰，2955cm^-1、2920cm^-1、2850cm^-1处为甲基和亚甲基的特征吸收峰，1660cm^-1处肩峰为仲酰胺-C＝O特征吸收峰，1548cm^-1处为三嗪环振动和N-H变形振动吸收峰，1463cm^-1处为亚甲基的弯曲振动吸收峰，1350cm^-1为C-N伸缩振动吸收峰，1193cm^-1、1134cm^-1为酯的-C-O伸缩振动吸收峰，1006cm^-1、812cm^-1、717cm^-1分别为C-O-C伸缩振动吸收峰、三嗪环变形振动以及亚甲基摇摆振动吸收峰；与曲线a、b相比较，曲线c除了具有-OH和-NH叠加吸收峰(3355cm^-1)、甲基和亚甲基吸收峰(2961cm^-1、2918cm^-1、2850cm^-1、1462cm^-1、719cm^-1)、仲酰胺-C＝O吸收峰(1650cm^-1)、三嗪环振动和N-H变形振动吸收峰(1556cm^-1)、C-N伸缩振动吸收峰(1356cm^-1)、酯的-C-O伸缩振动吸收峰(1200cm^-1、1144cm^-1)、C-O-C伸缩振动吸收峰(1014cm^-1)、三嗪环变形振动峰(813cm^-1)外，在1495cm^-1处，还出现了苯环的分裂峰，且在1556cm^-1处吸收峰明显增强，这是氨基卟啉被成功引入了碳纳米管/复配石蜡微胶囊的结果。

微胶囊DSC分析

如图7所示，图A为复配石蜡DSC曲线，其起始相变温度为7.2℃，峰值出现在29.4℃，相变潜热为68.04J/g；制成微胶囊(a)后，其起始相变温度为8.5℃，相变峰出现在31.3℃，相变潜热为39.44J/g，与石蜡相比较，起始相变温度提高了1.3℃，峰值温度升高0.9℃，这是由于石蜡被尿素-三聚氰胺-甲醛树脂包覆，且该树脂导热系数低，石蜡不能及时吸收外部热量，致使石蜡微胶囊起始相变温度增加，相变峰温度提高。b为碳纳米管石蜡微胶囊DSC曲线，芯材与壳材均添加碳纳米管后，微胶囊的起始相变温度为7.62℃，相变峰为31.91℃，相变潜热34.92J/g，其起始相变温度与a相比降低了约0.9℃，相变峰升高了0.6℃，相变潜热下降了4.5J/g，这是由于碳纳米管有效地提高了微胶囊壳材的导热性能，使得微胶囊的起始相变温度降低，同时芯材石蜡含量减少，导致微胶囊的相变潜热有所降低；c为碳纳米管-卟啉/石蜡微胶囊的DSC曲线，该微胶囊除了在芯材、壳材中引入了碳纳米管外，又通过界面聚合法在壳材中引入了氨基卟啉，从曲线中得知，碳纳米管-卟啉/石蜡微胶囊的起始相变温度为7.83℃，在31.69℃时达到相变的峰值，相变潜热为35.11J/g，与b相比较，其起始相变温度、相变峰温度、相变潜热变化不大，说明氨基卟啉的引入，对微胶囊的热性能影响不大；d为碳纳米管-卟啉/石蜡微胶囊(芯材未添加碳纳米管)的DSC曲线，该微胶囊的起始相变温度为8.18℃，相变峰出现在32.09℃，相变潜热为37.41J/g，与a相比较，起始相变温度降低了0.32℃，峰值温度偏高，而与b、c相比，则起始相变温度约升高了0.35℃～0.56℃，相变峰的温度和相变潜热略有升高，说明微胶囊壳材(芯材)中添加碳纳米管能有效的提高微胶囊的导热性能。通过对a、b、c、d曲线的相互比较与分析可知，复配石蜡具有较宽的相变温度范围，更有利于微胶囊对环境温度的调控；另外碳纳米管的加入能够有效的提高微胶囊壳材和芯材的导热性能，有利于微胶囊对热的吸收与释放，明显提高了微胶囊导热效率。

微胶囊紫外可见光谱分析：图8为微胶囊UV谱图，从图中能够看出，石蜡微胶囊(a)和碳纳米管/石蜡微胶囊(b)在400～800nm范围内没有吸收峰，而卟啉/石蜡微胶囊(c)和碳纳米管-卟啉/石蜡微胶囊(d)在可见光区有明显吸收峰。其中427nm处的强吸收峰为卟啉中Soret带吸收峰，522nm、564nm、596nm、657nm为卟啉的Q带吸收峰。这些吸收峰与氨基卟啉的紫外特征吸收峰相一致(如图5)，说明氨基卟啉被成功引入微胶囊后，使得卟啉微胶囊(c)和碳纳米管微胶囊(d)具有光敏性质。

微胶囊SEM表征：采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对复配石蜡微胶囊、卟啉石蜡微胶囊、碳纳米管-卟啉/石蜡微胶囊的表面形貌进行表征。如图9所示，从图中可以看出，石蜡微胶囊(A)、卟啉/石蜡微胶囊(B)、碳纳米管-卟啉/石蜡微胶囊(C)均呈现比较规则的球形结构，包覆效果较为理想，表面比较光滑，微胶囊粒径分布均匀，粒径大小约为0.5～1.00um；但A、B、C都存在些许粘结现象，可能是由于在制备微胶囊时，搅拌速度低于制备乳液时的速度，随着剪切力的下降，乳液液滴的分散性降低，因此预聚体交联固化包覆乳液液滴时，容易发生团聚。还可能是SEM检测时高温喷金使得胶囊破裂或渗漏，温度降低后，石蜡凝固导致微胶囊粘结。

微胶囊的导热性能分析

导热系数是呈现相变微胶囊储能复合材料传热性能的重要参数，在制备新型储能复合材料后就需要测量其导热系数以判断其传热性能的优劣情况。对于石蜡微胶囊来说，高分子壳材和石蜡芯材导热系数均低，因此添加碳纳米管对微胶囊导热性能主要影响有以下两方面：1、微胶囊壳材的导热性能；2、微胶囊芯材的导热性能。针对这两方面的影响，我们对复配石蜡微胶囊(样品1)、芯材添加碳纳米管的卟啉/复配石蜡微胶囊(样品2)、壳材添加碳纳米管的卟啉/复配石蜡微胶囊(样品3)、芯材和壳材均添加碳纳米管的卟啉/复配石蜡微胶囊(样品4)进行了导热系数检测，检测结果如表2所示。检测结果显示，芯材、壳材中分别添加0.005g、0.01g碳纳米管并分别形成微胶囊后，其导热系数由原来的0.15W/(m^-1K^-1)提高至0.17W/(m^-1K^-1)和0.20W/(m^-1K^-1)，导热系数分别提高了13.3％和33.3％，当芯材和壳材分别添加0.005g和0.01g碳纳米管后，形成微胶囊，其导热系数提高至0.23W/(m^-1K^-1)，提高了53.3％，检测数据说明碳纳米管能有效的提高了微胶囊的导热系数，且芯材和壳材均添加碳纳米管的微胶囊导热系数提高的更加明显。

结论

(1)碳纳米管接枝多羟基化合物后，不仅增加了碳纳米管在水中的分散性，还提高了碳纳米管的化学反应活性，其IR曲线不仅具有较宽较强的-OH吸收峰，还存在C-O、C-N的伸缩振动吸收峰；其TGA曲线，与WCNTs-COOH相比，WCNTs-HBP多失重了7.32％，且WCNTs-HBP具有与HBP相似的失重曲线，说明HBP成功接枝到了碳纳米管上。

(2)经过三种石蜡的复配，改善了石蜡的相变温度范围，提高了石蜡对环境温度的调节能力，而且将复配石蜡与碳纳米管制成复合相变材料后，增加了石蜡的导热能力，改善了石蜡对热的吸收和释放效率。

(3)通过IR、DSC、UV、SEM等手段微胶囊进行了表征，其实验结果显示：成功合成了碳纳米管-卟啉/复配石蜡微胶囊，其表面形貌呈球形结构，包覆良好，表面比较光滑，粒径分布均匀，大小约为0.5～1.00um；UV谱图说明，卟啉/复配石蜡微胶囊和碳纳米管-卟啉/石蜡微胶囊对可见光有吸收，而且DSC曲线显示，碳纳米管-卟啉/复配石蜡微胶囊起始相变温度为7.83℃，相变峰为31.69℃，相变潜热为35.11J/g，起始相变温度比复配石蜡微胶囊下降了0.67℃；导热系数检测显示：当芯材和壳材分别添加0.005g和0.01g碳纳米管后，形成微胶囊，其导热系数提高至0.23W/(m^-1K^-1)，提高了53.3％，表明碳纳米管能有效的提高了微胶囊的导热系数，且芯材和壳材均添加碳纳米管的微胶囊导热系数提高的更加明显。综上所述，氨基卟啉和碳纳米管的引入，不仅提高了壳材的导热性能，还使得微胶囊具有吸光性能，改善了微胶囊的热存储与释放效率，并实现了微胶囊的功能化。

表1微胶囊及改性剂含量

表2微胶囊乳液体系导热系数的相关参数