本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术：
气-液膜接触器技术以其气液传质界面稳定、比表面面积高、体积小、模块化、易于规模的放大和缩小、可以独立控制气体和液体的流速等优点，迅速成为新型的膜技术，在膜吸收、膜解析、膜蒸馏和气-液膜接触器制备纳米材料方面得到了广泛研究和应用，引起相关研究人员的广泛关注。在气-液膜接触器的使用过程中，气-液膜接触器将气相和液相分隔开，气-液膜接触器只是提供了气液两相的接触界面，在每个膜孔口处形成气液两相的接触界面，完成传质过程。由于在气-液膜接触器技术分离过程中，气相要通过扩散作用穿过膜，从膜的一侧到另一侧，因此，具有良好的透气性能是气-液膜接触器用膜的基本条件。致密的表皮层的存在增加了膜的传质阻力，如果能减小膜接触器与气相接触侧的皮层厚度，甚至使其为无皮层的开孔结构，必将减小膜的传质阻力。膜的传质系数与膜的厚度和曲折度成反比，膜的曲折度决定了气体在膜中实际的扩散长度，膜的曲折度越小，膜的传质阻力就越小，膜的曲折度由膜的亚表层结构所决定。在膜孔被润湿后，由于液相扩散系数比气相扩散系数小104，液体渗透进入膜孔，将使膜的性能明显下降，所以，提高与液相接触侧膜的耐润湿性能能够提高气-液膜接触器的使用效率。膜的耐润湿性能与膜表面的孔径和接触角有关，与液相接触的膜侧孔径越小，膜的耐润湿性能越高。通过提高膜表面的接触角来增加膜的耐润湿性能的方法有两种，一是通过化学或物理方法降低膜的表面自由能，二是提高疏水膜表面的粗糙度。由此可知，为了降低气-液膜接触器用膜的传质，提高气-液膜接触器用膜的使用性能，气-液膜接触器用膜应满足以下三个结构条件：与气相接触侧膜为无皮层的大孔结构，从与气相侧接触到与液相侧接触的膜呈孔径梯度减小、曲折度小的小指状孔结构的亚表皮层，与液相接触侧的膜为孔径较小、表面粗糙的表皮结构。
由于气-液膜接触器技术处于刚刚起步阶段，目前，针对气-液膜接触器用膜的研究主要集中在提高膜的耐润湿性能，对于膜结构对气-液膜接触器性能的影响研究较少，更没有针对优化气-液膜接触器用膜的研究，这不能满足气-液膜接触器技术的实际应用。此外，针对气-液膜接触器用膜，现有的制备高疏水膜或超疏水膜的制备方法有两个缺点：(一)经过疏水改性后，膜的透气性能降低，这增加了传质阻力。(二)由于疏水改性用的低表面能材料价格较昂贵，通过共混方法或者膜的液相侧和气相侧均进行改性的方法制备的高疏水或超疏水膜的制备成本较高。
中国发明专利公开号CN 103285746 A公开了一种用于去除水中可溶性气体的超疏水膜的制备方法，将经偶联剂修饰的具有低表面能的无机纳米粒子和疏水性的高分子PVDF共混后，采用相转化法制备所述超疏水膜。为了得到超疏水膜表面，这种工艺中大部分偶联剂修饰的具有低表面能的无机纳米粒子分散在膜内部，有一定的浪费。
中国发明专利公开号CN103347597A具有超疏水性表面的PVDF膜，通过双凝固浴法制备PVDF超疏水表面，表面包括相互连接的微米尺寸的结晶瘤状物，但是，由于较慢的相转化过程，这种方法制备的PVDF膜的透气性能较差。
中国发明专利公开号CN101463140A公开了一种超疏水聚偏氟乙烯膜的制备方法及其制品，其将PVDF膜进行等离子体处理后，通过化学或化学气相沉积有机硅烷进行疏水改性，得到超疏水的PVDF膜，此工艺制备的PVDF膜的双侧都具有疏水性能，由于含氟硅烷价格较昂贵，对于需要单侧疏水性能的膜存在一定的浪费；另外，通过沉积法疏水改性会降低膜本身的透气性能，增加膜的传质阻力。此外，这种工艺需要特定的等离子设备，需要前期的设备投入，并且不适合大面积超疏水膜的制备。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种透气性好、传质阻力小、耐润湿性高、单侧疏水性好、成本较低的梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
本发明中的“内凝固浴”是指：质量浓度为10％-100％的N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液，或二者以任意比的混合物的水溶液；“外凝固浴”是指：乙醇、正丙醇、正丁醇或正辛醇的水浴液，质量浓度为0-100％，外凝固浴的温度为0-20℃。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)铸膜液的配制：将溶剂加入到三口烧瓶中，加入聚偏氟乙烯和小分子添加剂，在50-80℃下搅拌5-8h，当聚合物完全溶解后，进行超声脱泡，脱泡后得到铸膜液，将所述铸膜液倒入纺丝罐中，静置6-20h；
2)纺丝：在外凝固浴和内凝固浴的存在下，用所述铸膜液纺丝，待纺出的丝固化成形后，在水中静置2-5天，得到聚偏氟乙烯中空纤维湿膜；
3)冷冻干燥：将所述聚偏氟乙烯中空纤维湿膜放入冰箱中，在零下45-零下10℃冷冻5-20h，然后在冷冻干燥机中干燥10-24h，得到梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜，
上述溶剂、聚偏氟乙烯和小分子添加剂的质量分数分别为80％-90％、10-20％、1-10％。小分子添加剂主要用于调节亚表皮层的结构。
上述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二者以任意比的混合物。
上述小分子添加剂为无机或有机小分子添加剂。其中，所述有机小分子添加剂为PEG200、PEG400、丙三醇、乙酸或乙二醇；所述无机小分子添加剂为磷酸、盐酸或氯化锂。
上述外凝固浴为乙醇、正丙醇、正丁醇或正辛醇的水浴液，质量浓度为0-100％，所述外凝固浴的温度为0-20℃。
上述内凝固浴为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的水溶液，或二者以任意比的混合物的水溶液，其中，溶质的质量浓度为10％-100％。
优选的是，上述步骤2)中，在静置期间每9-12h换一次水；步骤3)中，冷冻干燥机的温度控制在-50℃到-40℃。优选的是，步骤1)中，静置时间为12h；步骤3)中，所述聚偏氟乙烯中空纤维湿膜放入冰箱中的冷冻时间为12h，在冷冻干燥机中的干燥时间为24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明的方法采用特定的弱凝固剂为内凝固浴，由于弱凝固剂和溶剂的溶解度参数差小于强凝固剂(水)和溶剂的溶解度参数差，所以，溶剂与弱凝固浴在中空纤维膜的内侧的双向扩散速率减慢，延缓了PVDF中空纤维膜内侧的凝胶分相过程，形成了高孔隙率、大孔径、无内皮层的PVDF中空纤维膜，仅用简便的成膜工艺就达到了增加其透气性能的目的。
(2)与现有技术相比，本发明的方法采用特定的有机、无机或其混合物为小分子添加剂，不仅解决了大分子添加剂影响膜的疏水性能的问题，而且，制得的聚偏氟乙烯中空纤维膜亚表皮层的孔径较小、曲折度较小，减小了膜的传质阻力。
(3)与现有技术相比，本发明的方法采用弱凝固剂为外凝固浴，在聚偏氟乙烯中空纤维膜外表面形成较小的孔径和粗糙的聚偏氟乙烯颗粒，通过提高膜表面粗糙度和减小外表面孔径的方法，提高了聚偏氟乙烯膜外表面的耐润湿性能。
(4)本法基于现有一种梯度孔径结构高疏水聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备，针对气-液膜接触器用膜材料，此发明的方法工艺简单、易于操作，且不需添加额外设备，在特定膜侧进行了疏水性能的提高，因此，制备成本有大幅度降低，具有重大的实用价值。
附图说明
图1是本发明的实用例3制得的大梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜外表面的电镜图。
具体实施方式
通过本发明的方法制备的梯度孔径结构高疏水聚偏氟乙烯中空纤维膜具有大孔径和无皮层的内表面、孔径较小和曲折度较小的亚表皮层以及具有更小孔径和微-纳米双重粗糙结构的外表面。该方法通过干湿法选定特定的内凝固浴，制备单皮层、大孔径的聚偏氟乙烯中空纤维膜内表面；以特定的小分子添加剂为亚表皮层结构调节剂，制备孔径较小、曲折度较小的聚偏氟乙烯中空纤维膜亚表皮层；通过弱凝固剂致相转化法，制备具有更小孔径、微-纳米双重粗糙结构的聚偏氟乙烯中空纤维膜外表面；一步式制备梯度孔径结构高疏水聚偏氟乙烯中空纤维膜。
下面结合具体实施例对本发明的制备方法做进一步说明：
实施例1
一种梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到三口烧瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)和小分子添加剂PEG200，三者的质量分数分别为80wt％、15wt.％和5wt.％。在80℃下搅拌8h，待聚合物完全溶解后，进行超声脱泡，脱泡后得到铸膜液，将所述铸膜液倒入纺丝罐中，静置12h；
2)以20℃的水作为外凝固浴，以浓度为25wt.％的DMAc水溶液为内凝固浴，用所述铸膜液进行纺丝，待纺出的丝固化成形后，在水中静置3天，得到聚偏氟乙烯中空纤维湿膜，静置期间每12h换一次水；
3)将步骤2)得到的PVDF湿膜放在冰箱中，在-40℃冷冻12h，然后在冷冻干燥机中干燥24h，冷冻干燥温度为-50℃，得到小梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例2
1)将溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到三口烧瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)和小分子添加剂氯化锂，三者的质量分数分别为78wt％、15wt.％和7wt.％。在80℃下搅拌8h，待聚合物完全溶解后，进行超声脱泡，脱泡后得到铸膜液，将所述铸膜液倒入纺丝罐中，静置10h；
2)以浓度为75wt.％、温度为10℃的乙醇作为外凝固浴，以50wt.％的NMP水溶液为内凝固浴，用所述铸膜液进行纺丝，待纺出的丝固化成形后，在水中静置2天，得到聚偏氟乙烯中空纤维湿膜，静置期间每12h换一次水；
3)将步骤2)得到的PVDF湿膜放在冰箱中，在-35℃冷冻8h，之后，在冷冻干燥机中干燥18h，冷冻干燥温度为-50℃，得到中梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜。
实施例3
1)将溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到三口烧瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)和小分子添加剂磷酸，三者的质量分数分别为83wt％、12wt.％和5wt.％，在60℃下搅拌7h，待聚合物完全溶解后，进行超声脱泡，脱泡后得到铸膜液，将所述铸膜液倒入纺丝罐中，静置15h；
2)以100wt.％、0℃的乙醇作为外凝固浴，以75wt.％的NMP水溶液为内凝固浴，用所述铸膜液进行纺丝，待纺出的丝固化成形后，在水中静置3天，得到聚偏氟乙烯中空纤维湿膜，静置期间每12h换一次水；
3)将步骤2)得到的PVDF湿膜放在冰箱中，在-30℃冷冻10h，在冷冻干燥机中干燥20h，冷冻干燥温度为-50℃，得到大梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜。
该实施例制得的大梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜外表面的电镜图见图1，图中显示，该膜的外表面呈微纳米粗糙结构。
对比例1
文献报道中(北京工业大学，2012，38(9)：1424-1430)制备的气-液膜接触器用PVDF膜。
对比例2
1)将溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入到三口烧瓶中，加入聚偏氟乙烯(PVDF)，两者的质量分数分别为86wt％和14wt.％。在75℃下搅拌6.5h，待聚合物完全溶解后，进行超声脱泡，脱泡后得到铸膜液，将所述铸膜液倒入纺丝罐中，静置8.5h；
2)以20℃的水作为外凝固浴和内凝固浴，用所述铸膜液进行纺丝，待纺出的丝固化成形后，在水中静置2.5天，得到聚偏氟乙烯中空纤维湿膜，静置期间每9h换一次水；
3)将步骤2)得到的PVDF湿膜放在冰箱中，在-45℃冷冻10.5h，然后在冷冻干燥机中干燥20.5h，冷冻干燥温度为-45℃，得到双皮层无梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的3个实施例制得的梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜与对比例1制备的气-液膜接触器用PVDF膜和对比例2常规方法制得的PVDF膜的性能参数见表1。
表1
注：LEPw为最小液体渗透压力。
从表1中数据可以看出，本发明中，不同内凝固浴、外凝固浴和添加剂的加入导致PVDF膜的内皮层、亚表层和表皮层结构产生变化，形成梯度孔径结构的PVDF高疏水膜，使得PVDF膜的透气性能(透气量)和耐润湿性能(接触角和LEPw)优于采用普通的水为内、外凝固浴(对比例2)制备的双皮层无梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜和对比例1的文献中所制备的PVDF膜。即：本发明的方法制备的梯度孔径结构聚偏氟乙烯中空纤维膜作为气-液膜接触器用PVDF膜，其性能有明显改善。