本发明涉及催化剂领域。更具体地，涉及一种泡沫碳基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：一氧化碳加氢催化转化制成液体燃料或化学品是煤、煤层气、页岩气及生物质等非油基碳资源间接转化利用的核心过程。因一氧化碳加氢转化催化转化反应的产物复杂多样，其选择性的调控及其重要。以一氧化碳加氢制备碳氢化合物的费托合成反应为例，在传统催化剂上其产物服从anderson-schulz-flory(asf)分布，该分布宽，产物选择性差，研制产物选择性可调控的新型费托催化剂是该方向上的一大挑战性课题。在费托合成反应催化剂的研究中，很多研究者都采用了活性炭、碳纳米管、石墨烯等作为载体来制备负载型催化剂。然而，费托合成为结构敏感型反应，催化剂载体的选择及载体与活性物质间的结合、配合关系都会对催化剂的催化活性产生重要的影响。而目前已研究的这些载体对费托反应物和产物存在较为明显的扩散限制，并会使产物发生二次反应，进而影响产物分布。此外，针对其它的结构敏感型的催化反应，例如，甲烷芳构化反应、芳烃烷基化反应。氢甲酰化反应、氢甲酰化反应以及葡萄糖氢解制备低碳二元醇等，同样存在上述不足之处。因此，针对以上问题，需要提供一种催化活性好、催化性能高、催化性能稳定的催化剂。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种泡沫碳基催化剂，该催化剂稳定性好、不易失活，且催化性能高。本发明的第二个目的在于提供一种泡沫碳基催化剂的制备方法。本发明的第三个目的在于提供上述泡沫碳基催化剂的应用。为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：一种泡沫碳基催化剂，所述泡沫碳基催化剂包含：载体：经表面处理的多孔泡沫碳；以及，结合在载体表面的活性金属或活性金属和助剂；其中，所述活性金属选自下列元素中的一种或多种：铁、钴、镍、铜、钼、钨、钌、铂、铑，以单质、氧化物或碳化物的形式存在；所述助剂选自下列元素中的一种或多种：锰、钾、银、钙、镁、锆、铝、锌、钠、磷，以单质或氧化物的形式存在。优选地，所述活性金属选自下列元素中的一种或多种：铁、钴、镍、铜、钼，以单质、氧化物或碳化物的形式存在。此时获得的泡沫碳基催化剂具有更好的催化活性及催化性。优选地，所述活性金属或活性金属和助剂可结合在经表面处理的多孔泡沫碳的表面及孔内的表面等。优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳是指经气相氧化、液相氧化、表面热解碳涂层和等离子体处理中的一种或几种方法处理的多孔泡沫碳；更优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳为经液相氧化处理的多孔泡沫碳，该方法氧化条件温和，不易产生过度刻蚀和裂解，并可产生更多的含氧基团，从而有利于使处理后的多孔泡沫碳能更好的与活性金属或活性金属和助剂结合。最优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳为经硝酸氧化处理的多孔泡沫碳。其中，上述硝酸氧化处理的方法包括如下步骤：将多孔泡沫碳溶于硝酸水溶液中，于40～140℃温度下搅拌、加热回流2～20h，得混合溶液；再将所得混合溶液过滤、洗涤至ph为6.5～7.5，在60～150℃温度下干燥10～20h，得经硝酸氧化处理的多孔泡沫碳；其中，所述硝酸水溶液的浓度为5～68wt％；所述泡沫碳与硝酸水溶液的用量比为0.2～2g：40～200ml。此方法中，硝酸的强氧化作用可使多孔泡沫碳的表面产生最多数量的含氧基团，如羟基、羧基等，使得多孔泡沫碳有很好的亲水性，从而与活性金属或活性金属和助剂的前驱体溶液有效结合；同时，活性金属或活性金属和助剂在官能团的锚定作用下可稳定的与载体结合，从而改善泡沫碳基催化剂的稳定性及催化活性；此外，通过硝酸氧化，可酸蚀出多孔泡沫碳表面的缺陷结构，当前述泡沫碳与硝酸水溶液的用量比不在此范围内时，均会影响硝酸氧化的程度，造成多孔泡沫碳过分氧化或者氧化不充分，从而影响多孔泡沫碳表面的基团及使得缺陷结构程度加剧。优选地，所述硝酸氧化处理的方法中，还包括在将所得混合溶液过滤前，将混合溶液冷却至室温的步骤。优选地，所述洗涤是将过滤后得到的物质用去离子水洗涤，以除去所得物表面残留的硝酸、硝酸根离子和氢离子基团等。优选地，所述多孔泡沫碳的结构包括但不限于以下结构中的一种：五边形十二面体结构(网状玻璃质泡沫炭)、球形气孔状结构(韧带式网状球形开口结构)、蜂窝状结构、整体式结构。优选地，所述多孔泡沫碳为石墨化或非石墨化的泡沫碳。本发明发明人在研究过程中发现，经表面改性的多孔泡沫碳的大的孔径以及连通且均一的孔道对得到的泡沫碳基催化剂在催化过程中对反应物以及产物的扩散有明显的促进作用，使反应更完全，催化产物能均匀的分布。优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳的孔包含介孔(孔径为2～50nm)或大孔(孔径＞100nm)中的一种或两种。更优选地，所述介孔和大孔均为开放的孔结构。更优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳的孔包含大孔。优选地，所述活性金属在泡沫碳基催化剂中的质量分数为0.1～40wt％，进一步地，活性金属在泡沫碳基催化剂中的质量分数还可为例如，1～30wt％、8～30wt％、10～30wt％、10～25wt％、15～25wt％、15～20wt％等。更优选地，所述活性金属在泡沫碳基催化剂中的质量分数为10～20wt％，此时，泡沫碳基催化剂的催化活性及催化效果更佳。优选地，当所述泡沫碳基催化剂中还含有助剂时，所述助剂在泡沫碳基催化剂中的质量分数为0.1～40wt％。泡沫碳基催化剂中，助剂含量过少则会导致助剂效应不显著，助剂含量过多则可能会占据载体表面空位，覆盖活性位，影响反应活性。进一步地，助剂在泡沫碳基催化剂中的质量分数还可为例如，1～30wt％、5～30wt％、5～25wt％、5～20wt％、10～20wt％、8～12wt％等。更优选地，助剂在泡沫碳基催化剂中的质量分数为5～12wt％时，助剂效应与活性位的匹配最佳，此时，得到的催化剂具有优异的抗积碳和抗氧化性能。优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳的比表面积为1～2000m2/g；更优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳的比表面积为1～200m2/g；最优选地，所述经表面处理的多孔泡沫碳的比表面积为1～30m2/g。本发明中，当泡沫碳基催化剂中包含载体和结合在载体表面的活性金属时，前述活性金属在泡沫碳基催化剂中的质量分数是指活性金属占载体与活性金属总量的百分比；当泡沫碳基催化剂中包含载体和结合在载体表面的活性金属和助剂时，前述活性金属在泡沫碳基催化剂中的质量分数是指活性金属占载体、活性金属及助剂总量的百分比，前述助剂在泡沫碳基催化剂中的质量分数是指助剂占载体、活性金属及助剂总量的百分比。为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：一种泡沫碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将活性金属的前驱体盐水溶液或，活性金属和助剂的前驱体盐水溶液浸渍在经表面处理的多孔泡沫碳上，之后在60～180℃温度下干燥12～48h，再在惰性气氛下于300～850℃焙烧2～8h，得泡沫碳基催化剂。优选地，所述活性金属的前驱体盐和助剂的前驱体盐可为前述活性金属和助剂的可溶于水的盐。例如，可为硝酸盐、氯盐、铵盐、磷酸盐等。此外，说书活性金属的前驱体盐水溶液和助剂的前驱体盐水溶液的浓度无需具体限定，本领域技术人员可根据经验掌握。本发明中，所述浸渍的温度和时间本领域技术人员可根据经验掌握。优选地，所述浸渍的温度为20～70℃，浸渍的时间为1～3h。为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：本发明还保护上述泡沫碳基催化剂的应用，该泡沫碳基催化剂应用于以下反应中：一氧化碳加氢反应、甲烷芳构化反应、芳烃烷基化反应、氢甲酰化反应和葡萄糖氢解制备低碳二元醇的反应。本发明中，上述泡沫碳基催化剂应用于前述反应中时，泡沫碳基催化剂的催化活性级催化效率均高。优选地，所述一氧化碳加氢反应包括费托合成反应、甲烷化反应和合成醇反应中的一种。更优选地，当所述一氧化碳加氢反应为费托合成反应时，所述泡沫碳基催化剂经还原后用于费托合成反应。优选地，所述还原的温度为250～800℃，压力为0.1～2.0mpa。优选地，所述泡沫碳基催化剂在费托合成反应中的反应条件为：反应温度150～350℃、反应压力0.1～3.5mpa、合成气空速500～15000h-1(v/v)，合成气h2/co＝0.8～3。更优选地，所述泡沫碳基催化剂在费托合成反应中的反应条件为：反应温度为200～300℃，反应压力为1.5～2.5mpa，所述合成气空速为1000～2500h-1(v/v)，合成气h2/co＝0.8～2。如无特殊说明，本发明中所用的原材料均可商购获得，各原料应符合相应质量标准要求。除上述说明外，本发明的制备方法中未具体提及的工序以及所用设备均可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。本发明的有益效果如下：相比较采用常规的活性炭、碳纳米管、石墨烯等作为载体，本发明中以经表面处理的多孔泡沫碳作为催化剂载体，在其表面结合活性金属或活性金属和助剂得到的泡沫碳基催化剂能更有效地调控催化反应的反应性能。本发明的泡沫碳基催化剂的载体含有的介孔和/或大孔结构有助于促进催化反应的反应物及产物的扩散效果，有利于反应完全，抑制产物的二次反应。本发明的泡沫碳基催化剂采用的经表面处理的多孔泡沫碳的独特的表面特性，实现了对结合的活性金属的活性以及助剂与活性位的高效协同，有效的促进活性金属的还原，提高反应性能。本发明的泡沫碳基催化剂具有可控的反应选择性。由于其孔结构单元可调，进而可通过调节其孔单元及孔径来调节载体的结构性能，从而进一步调节催化剂的产物分布。本发明的泡沫碳基催化剂具有良好的稳定性，不易失活，且当催化剂中含有助剂时，助剂与活性金属的高效协同作用可使得得到的催化剂具有优异的抗积碳和抗氧化性能。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。实施例1一种可用于费托合成的泡沫碳基fe催化剂的制备方法，步骤如下：1、预处理泡沫碳材料：1)称取2.0g泡沫碳(比表面积为10m2/g，含大孔及介孔)加入至40ml68wt％硝酸水溶液中，混合后在60℃下搅拌、加热回流2h，得到混合溶液；2)将以上混合溶液经过滤、去离子水洗涤至ph≈7后，在60℃下干燥10h，得到表面处理后的泡沫碳。2、制备泡沫碳基fe催化剂：称取1.6g硝酸铁、0.01g硝酸钾、0.35g硝酸锰和0.08g硝酸铜，混合后加入10ml水，配制成溶液，将该溶液浸渍2.0g表面处理后的泡沫碳，之后在室温下抽真空，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度150℃，恒温12h，并在n2气氛下350℃焙烧2h得到费托合成泡沫碳基fe催化剂。其中，所得催化剂中活性金属负载量约为10wt％，助剂负载量约为5wt％。3、泡沫碳基fe催化剂的应用：取所得泡沫碳基fe催化剂1g用合成气(h2/co＝1)于固定床中还原，还原条件为350℃，0.1mpa，5000h-1(v/v)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(h2/co＝1)，开始进行费托合成反应；反应条件为280℃，1.5mpa，2500h-1(v/v)，反应结果见表1。实施例2与实施例1相同，区别在于：步骤1中，预处理泡沫碳材料的方法为：1)称取0.8g泡沫碳(比表面积为200m2/g，含微孔及介孔)加入至100ml34wt％硝酸水溶液中，混合后在100℃下搅拌、加热回流20h，得到混合溶液；2)将以上混合溶液经过滤、去离子水洗涤至ph≈7后，在150℃下干燥20h，得到表面处理后的泡沫碳。其余同实施例1的步骤2和步骤3，反应结果见表1。实施例3与实施例1相同，区别在于：步骤2中，制备泡沫碳基fe催化剂的方法为：称取1.6g硝酸铁加入10ml水，配制成溶液，将该溶液浸渍2.0g表面处理后的泡沫碳，之后在室温下抽真空，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度60℃，恒温48h，并在ar气氛下800℃焙烧8h得到费托合成泡沫碳基fe催化剂。其中，所得催化剂中活性金属负载量约为10wt％。其余同实施例1的步骤1和步骤3，反应结果见表1。表1费托合成催化剂反应结果实施例4一种可用于费托合成的泡沫碳基co催化剂的制备方法，步骤如下：1、预处理泡沫碳材料：1)称取2.0g泡沫碳(比表面积为80m2/g，含介孔)加入至120ml10wt％硝酸水溶液中，混合后在140℃下搅拌、加热回流10h，得到混合溶液；2)将以上混合溶液经过滤、去离子水洗涤至ph≈7后，在60℃下干燥10h，得到表面处理后的泡沫碳；2、制备泡沫碳基co催化剂：称取1.6g硝酸钴、0.01g硝酸钾、0.35g硝酸锰和0.08g硝酸镁，混合后加入10ml水，配制成溶液，将该溶液浸渍2.0g表面处理后的泡沫碳，之后在室温下抽真空，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度150℃，恒温12h，并在n2气氛下350℃焙烧2h得到费托合成泡沫碳基co催化剂。其中，所得催化剂中活性金属负载量约为10wt％，助剂负载量约为20wt％。3、泡沫碳基co催化剂的应用：取所得催化剂1g用h2于固定床中还原，还原条件为400℃，0.1mpa，5000h-1(v/v)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(h2/co＝2)，开始进行费托合成反应；反应条件为240℃，1.0mpa，2500h-1(v/v)，反应结果见表2。表2费托合成催化剂反应结果实施例5一种用于甲烷化反应的泡沫碳基ni催化剂制备方法，步骤如下：1、预处理泡沫碳材料：1)称取2.0g泡沫碳(比表面积为120m2/g，含介孔)加入至120ml10wt％硝酸水溶液中，混合后在140℃下搅拌、加热回流10h，得到混合溶液；2)将以上混合溶液经过滤、去离子水洗涤至ph≈7后，在60℃下干燥10h，得到表面处理后的泡沫碳；2、制备泡沫碳基ni催化剂：称取1.6g硝酸镍、0.01g三氯化钌、0.25硝酸铝、0.08g硝酸钴和0.05g碳酸钙，混合后加入10ml水，配制成溶液，将该溶液浸渍2.0g表面处理后的泡沫碳，之后在室温下抽真空，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度150℃，恒温12h，并在n2气氛下350℃焙烧2h得到甲烷化泡沫碳基ni催化剂。其中，所得催化剂中活性金属负载量约为10wt％，助剂负载量约为12wt％。3、泡沫碳基ni催化剂的应用：取上述催化剂1g用h2于固定床中还原，还原条件为300℃，0.1mpa，5000h-1(v/v)，恒温10h；还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(h2/co＝2)，开始进行甲烷化反应；反应条件为600℃，5mpa，2500h-1(v/v)，反应转化率大于99.6％。实施例6一种用于甲醇合成反应的泡沫碳基cu催化剂制备方法，步骤如下：1、预处理泡沫碳材料：1)称取2.0g泡沫碳(比表面积为5m2/g，含大孔)加入至120ml10wt％硝酸水溶液中，混合后在140℃下搅拌、加热回流10h，得到混合溶液；2)将以上混合溶液经过滤、去离子水洗涤至ph≈7后，在60℃下干燥10h，得到表面处理后的泡沫碳；2、制备泡沫碳基cu催化剂：称取1.6g硝酸铜、0.1g硝酸锌、0.01g硝酸银、0.05g硝酸铝和0.01g硝酸氧锆，混合后加入10ml水，配制成溶液，将该溶液浸渍2.0g表面处理后的泡沫碳，之后在室温下抽真空，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度150℃，恒温12h，并在n2气氛下350℃焙烧2h得到甲醇合成泡沫碳基cu催化剂。其中，所得催化剂中活性金属负载量约为10wt％，助剂负载量约为10wt％。3、泡沫碳基cu催化剂的应用：取催化剂1g用混合气(v(h2)/v(n2)＝5:95)按150℃，180℃，210℃和240℃的升温程序于固定床中还原后，降温，将还原气切换成合成气(v(h2)/v(co)/v(co2)/v(n2)＝65.9/27.1/2.9/4.1)，开始进行甲醇合成反应。反应条件为210℃～270℃，3.0mpa，7500h-1(v/v)，反应结果见表3。表3甲醇合成催化剂反应结果催化剂co转化率(％)烃选择性(％)co2选择性(％)甲醇选择性(％)实施例661.20.50.199.4实施例7一种用于甲烷芳构化反应的泡沫碳基mo催化剂制备方法，步骤如下：1、预处理泡沫碳材料：1)称取2.0g泡沫碳(比表面积为5m2/g，含大孔)加入至120ml10wt％硝酸水溶液中，混合后在140℃下搅拌、加热回流10h，得到混合溶液；2)将以上混合溶液经过滤、去离子水洗涤至ph≈7后，在60℃下干燥10h，得到表面处理后的泡沫碳；2、制备泡沫碳基mo催化剂：称取1.6g钼酸铵、0.1g钼磷酸、0.05g硝酸铝，混合后加入10ml水，配制成溶液，将该溶液浸渍2.0g表面处理后的泡沫碳，之后在室温下抽真空，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度150℃，恒温12h，并在n2气氛下350℃焙烧2h得到甲烷芳构化泡沫碳基mo催化剂。其中，所得催化剂中活性金属负载量约为10wt％，助剂负载量约为8wt％。3、泡沫碳基mo催化剂的应用：取催化剂0.3g用混合气(v(ch4)/v(n2)＝95:5)在700℃于固定床中碳化后，开始进行甲烷芳构化反应。反应条件为650℃～1000℃，0.1mpa，2000h-1(v/v)，反应结果见表4。表4甲烷芳构化反应结果催化剂ch4转化率(％)苯选择性(％)萘选择性(％)积碳(％)实施例745.271.23.25.4实施例8一种用于苯烷基化反应的泡沫碳基mo催化剂制备方法，步骤如下：1、预处理泡沫碳材料：1)称取2.0g泡沫碳(比表面积为5m2/g，含大孔)加入至120ml10wt％硝酸水溶液中，混合后在140℃下搅拌、加热回流10h，得到混合溶液；2)将以上混合溶液经过滤、去离子水洗涤至ph≈7后，在60℃下干燥10h，得到表面处理后的泡沫碳；2、制备泡沫碳基mo催化剂：称取1.6g钼酸铵、0.1g钼磷酸、0.05g硝酸铝，混合后加入10ml水，配制成溶液，将该溶液浸渍2.0g表面处理后的泡沫碳，之后在室温下抽真空，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度150℃，恒温12h，并在n2气氛下350℃焙烧2h得到苯烷基化泡沫碳基mo催化剂。其中，所得活性金属负载量约为10wt％，助剂负载量约为20wt％。3、泡沫碳基mo催化剂的应用：取催化剂0.3g用混合气(v(ch4)/v(n2)＝95:5)在700℃于固定床中碳化后，同时进料苯和甲醇，开始进行苯烷基化反应。反应条件为450℃～750℃，0.1mpa，2000h-1(v/v)，反应结果见表5。表5苯烷基化反应结果催化剂ch3oh转化率(％)苯转化率(％)甲苯选择性(％)二甲苯选择性(％)实施例894.295.385.213.4实施例9一种用于葡萄糖氢解制备低碳二元醇反应的泡沫碳基w催化剂制备方法，步骤如下：1、预处理泡沫碳材料：1)称取2.0g泡沫碳(比表面积为5m2/g，含大孔)加入至120ml10wt％硝酸水溶液中，混合后在140℃下搅拌、加热回流10h，得到混合溶液；2)将以上混合溶液经过滤、去离子水洗涤至ph≈7后，在60℃下干燥10h，得到表面处理后的泡沫碳；2、制备泡沫碳基w催化剂：称取0.3g钼酸铵、0.1g三氯化钌、1.5g钨酸钠，混合后加入10ml水，配制成溶液，将该溶液浸渍2.0g表面处理后的泡沫碳，之后在室温下抽真空，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度150℃，恒温12h，并在n2气氛下350℃焙烧2h得到泡沫碳基w催化剂。其中，所得催化剂中活性金属负载量约为10wt％，助剂负载量约为5wt％。3、泡沫碳基w催化剂的应用：取催化剂0.5g用氢气在400℃于固定床中还原后，同时进料氢气和葡萄糖水溶液，开始进行葡萄糖氢解反应。反应条件为200℃-250℃，4.0mpa，液相空速300h-1，反应结果见表6。表6葡萄糖氢解反应结果催化剂葡萄糖转化率(％)乙二醇+丙二醇+丁二醇总选择性(％)实施例999.895.3对比例1重复实施例1，区别在于，不进行泡沫碳材料的预处理，即省去步骤1并将步骤2)中的“改性后的泡沫碳”改为“未改性的泡沫碳”，其余条件不变，制备得到泡沫碳基fe催化剂。按实施例1中步骤3的应用方法，结果如下表7。表7费托合成催化剂反应结果对比例2重复实施例7，区别在于，不进行泡沫碳材料的预处理，即省去步骤1并将步骤2)中的“改性后的泡沫碳”改为“未改性的泡沫碳”，其余条件不变，制备得到泡沫碳基fe催化剂。按实施例7中步骤3的应用方法，结果如下表8表8甲烷芳构化反应结果催化剂ch4转化率(％)苯选择性(％)萘选择性(％)积碳(％)对比例22.152.31.56.5对比例3重复实施例1，区别在于，不进行泡沫碳材料的预处理，即省去步骤1并将步骤2)中的“改性后的泡沫碳”改为常规使用的“碳纳米管”，其余条件不变，制备得到催化剂。按实施例1中步骤3的应用方法，结果如下表9。表9费托合成催化剂反应结果对比例4重复实施例7，区别在于，不进行泡沫碳材料的预处理，即省去步骤1并将步骤2)中的“改性后的泡沫碳”改为“活性炭”，其余条件不变，制备得到催化剂。按实施例7中步骤3的应用方法，结果如下表10。表10甲烷芳构化反应结果催化剂ch4转化率(％)苯选择性(％)萘选择性(％)积碳(％)对比例412.142.118.220.5对比例5重复实施例8，区别在于，不进行泡沫碳材料的预处理，即省去步骤1并将步骤2)中的“改性后的泡沫碳”改为“活性炭”，其余条件不变，制备得到催化剂。按实施例8中步骤3的应用方法，结果如下表11。表11苯烷基化反应结果催化剂ch3oh转化率(％)苯转化率(％)甲苯选择性(％)二甲苯选择性(％)对比例551.362.144.332.1对比例6制备无载体催化剂：称取1.6g钼酸铵、0.1g钼磷酸、0.05g硝酸铝，混合后加入10ml水，配制成溶液，将该溶液在室温下抽真空，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度150℃，恒温12h，并在n2气氛下350℃焙烧2h得到催化剂。将该催化剂应用于苯烷基化反应，具体方式如实施例8中步骤3，结果如表12。表12苯烷基化反应结果催化剂ch3oh转化率(％)苯转化率(％)甲苯选择性(％)二甲苯选择性(％)对比例621.015.262.010.5显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12