本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种木质素改性的凹凸棒土吸附剂及其制备方法。
背景技术：
工业废水对水体、土壤所带来的污染造成人体及动植物极大的安全隐患，如何有效地消除重金属的危害是当今环保工作面临的突出问题。近年来，吸附材料因具有高吸附效率、易再生、吸附过程为放热反应等优点，被广泛应用于重金属离子污染治理。
凹凸棒土作为一种天然材料，具有原料廉价、资源丰富和比表面积大的优点，凹凸棒土具有特殊的纤维结构和晶体结构，使之具有许多特殊的物化及工艺性能，有“千土之王”和“万用之土”之美誉。由于凹凸棒土具有较大的比表面积，使其具有较强的吸附作用，在相当低的浓度下可以形成高粘度的悬浮液，其流变性能决定了它可用作胶体泥浆、悬浮剂、触变剂以及粘结剂，但凹凸棒土粉末在水中存在不易沉淀、易于造成二次污染的问题。研究改进凹凸棒土性质已受到本领域技术人员的关注。
作者殷竟洲等人在《壳聚糖改性凹凸棒土对重金属离子的吸附》一文中，以凹凸棒土为载体，将壳聚糖负载于凹凸棒土表面，再与重金属离子螯合。该吸附剂既可节省壳聚糖加入量，又使分离操作简单易行，具有吸附速率快、吸附容量大、无污染等优点。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种木质素改性的凹凸棒土吸附剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种木质素改性的凹凸棒土吸附剂，其特征在于，其由如下重量份的原料制备而成：凹凸棒原土100份、氯化钠溶液600-800份、纳米碳酸钙12-15份、乙酸木质素15-20份、溴丙炔15-20份、氢氧化钠溶液600-800份、四氢呋喃500-600份、3-巯基-1,2,4-三唑6-8份、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮8-10份、甲基丙烯酸甲酯70-80份、苯基三甲氧基硅烷30-40份、偶氮二异丁腈3-4份、3-巯基丙酸8-10份、丙酮500-600份、甲醇600-800份、盐酸适量、无水乙醇适量、去离子水适量。
所述的木质素改性的凹凸棒土吸附剂，其特征在于，其由如下步骤制备而成：
（1）将凹凸棒原土经过200目筛子筛分，用去离子水洗涤3-5次，除去残存的杂质，再用氯化钠溶液洗涤2-3次，干燥去除水分；将洗涤好的凹凸棒土和纳米碳酸钙混合均匀得到混合物，从室温升到250℃后，通过惰性气体N2作为载气使水蒸气与混合物接触反应，进一步升高温度至320-350℃，保持2-3h后，开始降温，并停止加入水蒸气，待温度降至室温后，取出，得到预处理的凹凸棒土；
（2）将乙酸木质素溶于氢氧化钠溶液，加入溴丙炔，70-80℃下反应3-4h，然后冷却至室温，用盐酸调节溶液pH至2-3，析出黄色固体，过滤，用无水乙醇、去离子水各洗涤2-3次，干燥；将干燥后的产物和步骤（1）得到的预处理后的凹凸棒土加入到四氢呋喃中，超声分散2-3h，加入3-巯基-1,2,4-三唑和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm的紫外灯照射下反应20-30min，反应后，减压蒸馏除去四氢呋喃，体系经无水乙醇和去离子水各洗涤2-3次，真空冷冻干燥；
（3）将步骤（2）的产物、甲基丙烯酸甲酯、苯基三甲氧基硅烷、1/3的偶氮二异丁腈加入装有回流冷凝装置的反应器内，充分搅拌使反应物混合均匀；油浴加热升温，控制反应温度为80-90℃，在300-500r/min的转速下搅拌反应3-5h后，加入剩余的偶氮二异丁腈和3-巯基丙酸，升高温度至140-150℃，继续搅拌加热8-10h；冷却至室温，加入丙酮，继续搅拌1-2h，再加入甲醇，静置沉降8-10h，过滤，60-80℃真空干燥10-12h，得到木质素改性的凹凸棒土吸附剂。
所述的木质素改性的凹凸棒土吸附剂，其特征在于，所述的氯化钠溶液浓度为2-3mol/L，所述的盐酸的氢氧化钠溶液为1-2mol/L，所述的盐酸的浓度为1-2mol/L。
本发明的有益效果是：本发明首先对凹凸棒原土进行除杂预处理和采用水蒸汽对凹凸棒土进行活化处理，再利用超声波引起的空化作用，在溶液中形成的冲击波和微射流可以导致凹凸棒土聚集体之间的强烈的相互碰撞，将凹凸棒土的棒晶束或晶束的聚集体打碎，从而达到制备纳米凹凸棒土悬浮液，增加凹凸棒土的阳离子交换容量，抑制凹凸棒土自身团聚的现象；利用巯基-炔型点击反应在凹凸棒土和木质素表面可控修饰制备含硫醚结构单元，再采用原位聚合的方法制备出聚甲基丙烯酸甲酯包覆的凹凸棒土吸附剂，将凹凸棒土的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚甲基丙烯酸甲酯的韧性、可加工性及介电性完美地结合起来，不仅吸附工业污水中的重金属阳离子，还能吸附有机物污染；木质素的加入与凹凸棒土协同作用，赋予了吸附剂的对重金属离子选择吸附性能和较高的吸附容量；本发明工艺简单和不产生二次污染，所制备的凹凸棒土吸附剂具有粒径大、易沉降、易回收和吸附性能良好的特点，适用于工业废水处理。
具体实施方式
本实施例的木质素改性的凹凸棒土吸附剂，其由如下重量份的原料制备而成：凹凸棒原土100份、氯化钠溶液800份、纳米碳酸钙15份、乙酸木质素20份、溴丙炔20份、氢氧化钠溶液800份、四氢呋喃600份、3-巯基-1,2,4-三唑8份、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮10份、甲基丙烯酸甲酯80份、苯基三甲氧基硅烷30份、偶氮二异丁腈4份、3-巯基丙酸10份、丙酮600份、甲醇800份、盐酸适量、无水乙醇适量、去离子水适量。
本实施例的木质素改性的凹凸棒土吸附剂，其由如下步骤制备而成：
（1）将凹凸棒原土经过200目筛子筛分，用去离子水洗涤5次，除去残存的杂质，再用氯化钠溶液洗涤3次，干燥去除水分；将洗涤好的凹凸棒土和纳米碳酸钙混合均匀得到混合物，从室温升到250℃后，通过惰性气体N2作为载气使水蒸气与混合物接触反应，进一步升高温度至350℃，保持3h后，开始降温，并停止加入水蒸气，待温度降至室温后，取出，得到预处理的凹凸棒土；
（2）将乙酸木质素溶于氢氧化钠溶液，加入溴丙炔，80℃下反应4h，然后冷却至室温，用盐酸调节溶液pH至2-3，析出黄色固体，过滤，用无水乙醇、去离子水各洗涤3次，干燥；将干燥后的产物和步骤（1）得到的预处理后的凹凸棒土加入到四氢呋喃中，超声分散3h，加入3-巯基-1,2,4-三唑和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm的紫外灯照射下反应30min，反应后，减压蒸馏除去四氢呋喃，体系经无水乙醇和去离子水各洗涤3次，真空冷冻干燥；
（3）将步骤（2）的产物、甲基丙烯酸甲酯、苯基三甲氧基硅烷、1/3的偶氮二异丁腈加入装有回流冷凝装置的反应器内，充分搅拌使反应物混合均匀；油浴加热升温，控制反应温度为90℃，在500r/min的转速下搅拌反应5h后，加入剩余的偶氮二异丁腈和3-巯基丙酸，升高温度至150℃，继续搅拌加热10h；冷却至室温，加入丙酮，继续搅拌2h，再加入甲醇，静置沉降10h，过滤，80℃真空干燥12h，得到木质素改性的凹凸棒土吸附剂。
用本实施例所制得的凹凸棒土吸附剂对浓度为20mg/L的分别含Cu2+、Cd2+、Pb2+废水进行吸附处理，在所述颗粒凹凸棒土吸附剂投加量为1g/L、250r/min的搅拌转速和吸附时间为2h的条件下，废水中Cu2+、Cd2+、Pb2+的去除率均大于90%。