本发明涉及催化剂材料的制备技术领域，具体涉及一种具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
随着世界人口的不断增长和人类社会对生存环境的不断索取，全球能源的消耗量随之急剧增长。由于化石能源的不可再生性且储量有限，同时化石燃料在使用过程中还会带来严重的环境问题。因此，寻找合适的替代资源，实现可持续发展成为世界各国需要积极面对并亟待解决的问题。生物质资源作为一种新兴资源将是解决未来资源危机的重要路径之一。葡萄糖作为生物质资源的重要组成部分，可以通过物理、化学及生物的方法得到众多的基础化学品，如山梨醇、低级醇、乳酸、乙酰丙酸、γ–戊内酯等。这些产品都具有良好的反应特性，可以进一步衍生出数量众多的下游产品，为化工行业开辟出新的应用领域。
其中，山梨醇作为一种高附加值的平台化合物，通过化学催化转化的方法，可将其转化为燃料和各类化学品。通过贵金属催化剂在氢气气氛下高温催化裂解，可以得到甘油、乙二醇、丙二醇等石油下游产品；由酸性载体负载的金属催化剂催化进行气相重整则可以得到甲烷、氢气、乙烷等燃料分子；在酸性催化剂的作用下，山梨醇可以进行分子内或分子间脱水得到异山梨醇及山梨聚糖。而且，在一些催化剂的制备过程中，添加少量山梨醇可以明显增强所得到催化剂的反应活性。因此，催化葡萄糖制备山梨醇，具有极其重要的现实意义。
工业生产中，主要应用Raney-Ni催化剂催化葡萄糖加氢制备山梨醇。该催化剂的特点是制备催化剂的原料易得、价格低廉，但催化剂的活性、选择性，尤其是稳定性较差，镍和铝在氢化过程中易流失。Raney-Ni催化剂失活的主要原因是活性中心镍在氢化过程中易流失到反应液中，这也给产物分离提纯带来困难，增加了生产成本。而为了解决镍流失这一关键问题，向Raney镍催化剂中加入1～5％的Fe、Cr、Mo、Co等助剂可明显改善催化剂的各项性能。其中，Fe在Ni2A13中的溶解度较大，碱液活化处理对铁的含量并没有影响。并且Fe能显著提高催化剂的比表面积，而且催化剂的活性也显著增强。
因此，开发一种磁性易回收、易制备、高选择性、高转化率用于葡萄糖制备山梨醇的催化剂，具有重要的意义和应用背景。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂，该催化剂具有良好的催化性能，且可重复利用。
本发明的目的还在于提供所述一种具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的制备方法与在催化葡萄糖制备山梨醇中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍源、铜源、铝源和铁源溶解在水中，得到金属离子盐溶液；
(2)将碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液与金属离子盐溶液同时缓慢滴入去离子水中，并保证所有金属离子全部沉淀；
(3)将滴加完毕后得到的混合溶液进行搅拌晶化，沉淀物经过滤、洗涤、干燥、研磨，得到具有层状结构的水滑石前体；
(4)将得到的水滑石前体置于氢气中还原活化，得到所述具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述镍源包括Ni(NO3)2·6H2O。
进一步地，步骤(1)中，所述铜源包括Cu(NO3)2·3H2O。
进一步地，步骤(1)中，所述铝源包括Al(NO3)3·9H2O。
进一步地，步骤(1)中，所述铁源包括Fe(NO3)3·9H2O。
进一步地，步骤(1)中，所述金属离子盐溶液的中，金属离子的总浓度为1mol/L。
进一步地，步骤(2)中，所述碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液中，氢氧化钠的浓度为金属离子盐溶液中金属离子总浓度的2倍，碳酸钠的浓度为金属离子盐溶液中铝离子和铁离子的浓度之和的1/2。
进一步地，步骤(2)中，滴加过程中，保持反应液的pH＝8.5～10，优选为pH＝9。
进一步地，步骤(3)中，所述搅拌晶化的温度为40～80℃，优选为60℃。
进一步地，步骤(3)中，所述搅拌晶化的时间为5～15小时，优选为10小时。
进一步地，步骤(3)中，所述洗涤是采用去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥的温度为60～100℃，优选为80℃。
进一步地，步骤(4)中，所述还原活化的温度为500～700℃，优选为650℃。
进一步地，步骤(4)中，所述还原活化的时间为2小时。
由上述任一项所述制备方法制得的一种具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂。
进一步地，催化剂中，镍、铜、铝与铁的摩尔比为1～9:1:1:1，优选为5:1:1:1。
所述的一种具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂在催化葡萄糖制备山梨醇中的应用，包括如下步骤：
将葡萄糖、水和具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂加入到不锈钢反应釜中，氢气气氛下加热进行反应，得到山梨醇。
进一步地，所述具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的用量为反应体系的0.75wt％～2.0wt％，优选为1.75wt％。
更进一步地，所述具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的用量为葡萄糖质量的15～40％。
进一步地，所述反应的温度为115℃～135℃，优选为125℃。
进一步地，所述反应的时间为1.5～3小时，优选为2.5小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的活性组分为金属镍和铜，与钌、钯等稀贵金属相比较，价格非常便宜；
(2)本发明Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂具有良好的反应活性，催化性能高，并且稳定性高，不易失活；
(3)本发明Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂回收及重复利用操作简单，只需要在外加磁场的作用下，即可快速地从反应体系中分离出来，不需要过滤、离心等常规的复杂分离方法；
(4)本发明制备方法简单易行，原料易得，具有显著的技术经济效果，适宜于大规模工业化制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。
实施例1
具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的制备，步骤如下：
溶液A的制备：
取43.607g(0.15mol)Ni(NO3)2·6H2O、7.247g(0.03mol)Cu(NO3)2·3H2O、11.250g(0.03mol)Al(NO3)3·9H2O和12.116g(0.03mol)Fe(NO3)3·9H2O加入含有240ml水的烧杯中搅拌溶解，即得溶液A。
溶液B的制备：
取16g(0.4mol)NaOH和2.65g(0.025mol)Na2CO3加入含有200ml水的烧杯中搅拌溶解，即得溶液B。
具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的制备：
(1)将A和B溶液同时缓慢滴加至含有150ml去离子水的烧杯中，通过调节A和B两种溶液的滴加速率以保持反应液的pH＝9，保证所有金属阳离子全部沉淀；
(2)当溶液A滴加完毕后立即停止B溶液的滴加，将所得混合液在60℃下搅拌晶化10小时，所得沉淀经过滤、去离子水反复洗涤至洗涤液呈中性，再在80℃下干燥，研磨后即得到具有层状结构的水滑石前体；
(3)将水滑石前体置于氢气中，650℃下还原活化2小时，得到具有磁性的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂(M3)。
实施例2
不同镍铜比的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的制备：
保持Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂中Cu/Al/Fe的摩尔比为1:1:1，改变Ni的含量，还原活化温度为600℃，其他条件同实施例1。
制得不同镍铜比的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂，其中Ni/Cu的摩尔比为1:1、3:1、5:1、7:1和9:1；所得的催化剂记为Ni1Cu1Al1Fe1-600(M1)，Ni3Cu1Al1Fe1-600(M2)，Ni5Cu1Al1Fe1-600(M3)，Ni7Cu1Al1Fe1-600(M4)，Ni9Cu1Al1Fe1-600(M5)。
实施例3
不同还原温度的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的制备：
改变还原活化的温度，其他条件同实施例1，不同还原活化温度(500℃、550℃、600℃、650℃、700℃)制备得到Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂；所得催化剂记为：Ni5Cu1Al1Fe1-500(M6)，Ni5Cu1Al1Fe1-550(M7)，Ni5Cu1Al1Fe1-600(M8)，Ni5Cu1Al1Fe1650(M9)，Ni5Cu1Al1Fe1-700(M10)。
实施例4
利用实施例2制备的不同镍铜比的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂催化葡萄糖制备山梨醇：
将2g葡萄糖、40mL水和0.4g实施例2制备的不同镍铜比的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂加入到100mL不锈钢反应釜中，用氢气置换空气五次后，将反应釜内氢气压力调至3Mpa，再将反应釜加热至125℃后，开启搅拌，在600rpm转速下反应2小时。
反应结束后，反应液经高效液相色谱检测，葡萄糖转化率和所得山梨醇产率如表1所示。
表1实施案例2中催化剂的催化效果
由表1可知，提高镍铜摩尔比可以提高产物中山梨醇的得率，当镍铜摩尔比达到5:1时，山梨醇的得率达到最高的63.8％。继续提高镍铜比则导致其催化加氢活性明显下降，这是由于催化剂前体中大量的镍在600℃无法还原得到活性中心Ni0，而活性Cu0的含量又有所减少，因而导致铁改性催化剂的整体催化加氢活性减弱。因此，5:1为最佳的镍铜摩尔比。
实施例5
利用实施例3不同还原活化温度下制备的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂催化葡萄糖制备山梨醇：
将2g葡萄糖、40mL水和0.4g实施例3不同还原活化温度下制备的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂加入到100mL不锈钢反应釜中，用氢气置换空气五次后，将反应釜内氢气压力调至3Mpa，再将反应釜加热至125℃后，开启搅拌，在600rpm转速下反应2小时。
反应结束后，反应液经高效液相色谱检测，葡萄糖转化率和所得山梨醇产率如表2所示。
表2实施案例3中催化剂的催化效果
由表2可知，随着催化剂还原温度的升高，产物中山梨醇的得率呈现出较明显的增长趋势。当还原温度达到650℃时，葡萄糖转化率达到最大值77.9％，目标产物山梨醇的得率为74.0％。当进一步提高温度至700℃时，葡萄糖转化率和山梨醇得率均明显下降。因此，650℃为最佳的催化剂还原温度。
实施例6
不同反应温度下Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的催化活性：
将2g葡萄糖、40mL水和0.4g实施例1制备的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂加入到100mL不锈钢反应釜中，用氢气置换空气五次后，将反应釜内氢气压力调至3Mpa，再将反应釜分别加热至115℃、120℃、125℃、130℃和135℃后，开启搅拌，在600rpm转速下反应2小时。
反应结束后，反应液经高效液相色谱检测，葡萄糖转化率和所得山梨醇产率如表3所示。
表3不同反应温度下催化剂的催化效果
由表3可知，随着反应温度的逐步升高，葡萄糖分子快速加氢转化生成山梨醇，当反应温度升至125℃时，此时葡萄糖转化率达到最大值，产物中山梨醇得率为74.0％。继续提高温度会引起一些副反应的发生，这主要是因为高温氢气气氛下得到的山梨醇易发生进一步氢解反应，从而产生一些低级醇类化合物，最终导致山梨醇的得率下降。因此，125℃为最佳的反应温度。
实施例7
Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的用量不同对催化活性的影响：
将2g葡萄糖、40mL水和0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g或0.8g实施例1制备的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂加入到100mL不锈钢反应釜中，用氢气置换空气五次后，将反应釜内氢气压力调至3Mpa，再将反应釜加热至125℃后，开启搅拌，在600rpm转速下反应2小时。
反应结束后，反应液经高效液相色谱检测，葡萄糖转化率和所得山梨醇产率如表4所示。
表4催化剂用量对葡萄糖加氢制备山梨醇的影响
由表4可知，随着催化剂用量的增加，生成山梨醇的得率明显增加，当催化剂用量由0.75wt％升至1.75wt％时，山梨醇得率由52.3％提高至81.6％，且葡萄糖转化率也达到88.6％。当继续提高催化剂用量，此时葡萄糖加氢转化过程基本达到平衡，山梨醇选择性和葡萄糖转化率保持相对稳定。因此，1.75wt％为最佳催化剂用量。
实施例8
不同反应时间下Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂的催化活性：
将2g葡萄糖、40mL水和0.7g实施例1制备的Ni/Cu/Al/Fe类水滑石前体催化剂加入到100mL不锈钢反应釜中，用氢气置换空气五次后，将反应釜内氢气压力调至3Mpa，再将反应釜加热至125℃后，开启搅拌，在600rpm转速下分别反应1.5小时、2小时、2.5小时和3小时。
反应结束后，反应液经高效液相色谱检测，葡萄糖转化率和所得山梨醇产率如表5所示。
表5不同反应时间下催化剂的催化效果
由表5可知，随着反应时间的增加，葡萄糖分子在催化剂活性中心催化作用下快速转化为山梨醇。当反应时间为2.5h时，山梨醇的收率(88.2％)和选择性(94.2％)达到最大值，此时葡萄糖加氢反应的效率最优。若继续延长反应时间，葡萄糖转化率进一步提高，但是产物中山梨醇收率及选择性明显下降。因此，2.5小时为最佳反应时间。