一种制备氧化锌/硫化锌纳米异质结光催化剂的方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域,尤其是涉及一种制备氧化锌/硫化锌异质结光催化剂的方法。

背景技术：

近几十年来，随着全球面临的日益严重的能源危机和环境污染，氢能作为一种清洁、可再生、高燃烧值的二次能源而引起人们广泛的关注，也被称为“未来的石油”。不同于石油或煤炭燃烧会产生SO₂、CO₂等有毒物质，氢燃烧的产物是环境友好的水和热。此外相较于时下的燃料(石油、甲烷、煤炭等)，在相同的质量时，氢能含有较大的能量(119KJ/g)，是汽油的3倍，再加上氢能易储存和运输，适应各种环境的需要。因此氢能将是极为理想的能源。从能源角度出发，利用太阳能分解水产生氢是将太阳能转换为化学能，将取之不竭的太阳能通过分解水制氢，这个过程没有污染物产生，而氢能在使用后也产生水，这是一种理想的良性循环，因此利用太阳能分解水制氢是一种可持续开发和利用的过程。在光催化分解水制氢过程中，最主要的问题是光催化剂的设计和制备。

传统的光催化材料，如ZnO是一种典型的Ⅱ-Ⅵ族的宽禁带(3.37eV)半导体材料，其激子结合能达60meV，拥有许多独特的物理及化学性能。而ZnO在水中受紫外光照射容易发生光腐蚀，或是由于其为两性氧化物，在强酸或强碱溶液中容易发生溶解，在某种程度上限制了其应用。ZnS因其带隙宽、化学稳定性好、无毒环保、成本低等特点而在光催化、光敏电阻、光学传感器以及光致发光材料中得到了广泛应用，有望成为新一代Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米材料的主体。然而ZnS的带隙宽度(3.68eV)比ZnO的带宽还大，导致其光响应范围仅在紫外光区域。值得注意的是，理论计算和实验结果都已证实，将ZnO与ZnS两种宽带隙半导体材料的结合可以得到一种新型的材料，而这种材料的光致激发阈值低于单纯ZnO或ZnS两种材料中的任何一种，并且可以提高光催化剂的光生电子-空穴对的分离。同时缩小异质结光催化剂的粒径尺寸，可达到减小光生载流子迁移到催化剂表面平均自由程的效果，从而进一步提高光生电子-空穴对的分离效率，最终提高光催化活性，但纳米级异质结制备困难。迄今为止，有多种ZnO/ZnS核/壳复合结构被合成出来。而纳米级ZnO/ZnS异质结却并未见报道。

技术实现要素：

本发明的发明目的是为了解决上述存在的难题，提供一种新型、高效光催化剂ZnO/ZnS异质结纳米颗粒的制备方法。

本发明的技术方案：

一种制备氧化锌/硫化锌纳米异质结光催化剂的方法，该催化剂是由ZnO负载到ZnS而形成的异质结催化剂，是通过以MOF-5为模板的两步煅烧法，当ZnS-C在空气中煅烧x分钟时，其表达式为ZnOS-x，当x＝15、30、45、60分钟时，得到ZnO/ZnS异质结纳米颗粒分别为ZnOS-15,ZnOS-30,ZnOS-45,ZnOS-60。

所述的制备氧化锌/硫化锌纳米异质结光催化剂的方法，包括以下步骤：

1)将六水硝酸锌溶解在N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液1，将对苯二甲酸溶解在N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液2，然后将溶液1加入到溶液2中，混合均匀，置于100℃下回流反应12小时，自然降温后过滤，将得到的固体分别用N-N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤3次，最后在70℃下真空干燥12小时，得到白色粉末状固体金属-有机框架配合MOF-5；

2)将80毫克上述金属-有机框架配合物MOF-5和160毫克硫代乙酰胺加入到16毫升的乙醇中，置于烘箱120℃反应4小时，自然降温后离心，将得到的固体用乙醇洗涤3次，随后70℃下过夜干燥，得到硫化的金属-有机框架MOF-5；

3)将上述硫化的金属-有机框架MOF-5置于管式炉在氮气气氛下550℃煅烧2小时，自然降温，然后再在空气气氛下550℃下煅烧x分钟，最终得到ZnO/ZnS异质结纳米颗粒ZnOS-x。

进一步的，步骤1)中，溶液1中六水硝酸锌与N-N-二甲基甲酰胺用量比为2.98克：25mL；溶液2中对苯二甲酸与N-N-二甲基甲酰胺用量比为0.33克：65mL。

进一步的，步骤2)中，MOF-5和硫代乙酰胺和乙醇的用量比为80毫克：160毫克：16毫升。

制备得到的ZnO/ZnS异质结纳米颗粒可以作为光解水制氢催化剂使用。

本发明的优点是：

1、首次以金属-有机框架配合物为模板制备异质结，与现有技术相比,该方法制备的催化剂可达到纳米级别且可大规模的合成；

2、本发明的催化剂在可见光照射且不需要借助任何共催化剂的条件下，光催化产氢效率高；

3、本发明的催化剂稳定性好,便于重复利用。同时该方法为制备其他纳米异质结材料提供了思路。

附图说明

图1为本发明ZnO/ZnS异质结催化剂的X射线粉末衍射图。

图2为本发明ZnO/ZnS异质结催化剂的透射电镜图(图中a代表ZnOS-15、b代表ZnOS-30、c代表ZnOS-45、d代表ZnOS-60)。

图3为本发明ZnO/ZnS异质结催化剂的紫外-可见漫反射比较图。

图4为本发明ZnO/ZnS异质结催化剂的在可见光照射下(λ>420nm)，Na₂S/Na₂S0₃为牺牲试剂,在无贵金属共催化的情况下,光催化分解水产氢的比较效果图。

图5为本发明的催化剂ZnOS-30在无贵金属共催化的情况下,以Na₂S/Na₂S0₃为牺牲试剂,在可见光照射下(λ>420nm)的产氢效果图。

具体实施方式

实施例1：

一种制备ZnO/ZnS异质结纳米颗粒光催化剂的方法，步骤如下：

1)将2.98克(10毫摩尔)六水硝酸锌溶解在25毫升N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液1，将0.33克(2毫摩尔)对苯二甲酸溶解在65毫升N-N-二甲基甲酰胺中，形成溶液2，然后将溶液1加入到溶液2中，混合均匀，置于100℃下回流反应12小时，自然降温后过滤，将得到的固体分别用N-N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤3次，最后在70℃下真空干燥12小时，得到白色粉末状固体金属-有机框架配合物MOF-5。

2)将80毫克上述金属-有机框架配合物MOF-5和160毫克硫代乙酰胺加入到16毫升的乙醇中，置于烘箱120℃反应4小时，自然降温后离心，将得到的固体用乙醇洗涤3次，随后70℃下过夜干燥，得到硫化的金属-有机框架MOF-5。

3)将上述硫化的金属-有机框架MOF-5置于管式炉氮气气氛下550℃煅烧2小时，自然降温。然后再在空气气氛下550℃煅烧15分钟，最终得到ZnOS-15异质结纳米颗粒。

以0.1摩尔每升硫化钠和0.1摩尔每升亚硫酸钠混合溶液作为空穴牺牲剂,将50毫克光催化剂分散到100毫升上述溶液中。在300瓦氙灯(采用滤光片420Uvcut,滤去波长小于420纳米的紫外光)采用光解水制氢系统(LABSOLAR-Ⅲ(AG),北京泊菲莱科技有限公司)测试产氢量。该材料的光解水产氢效率为169.7微摩尔/每小时(1克催化剂)。

实施例2

步骤同实施例1,不同之处是将实施例1中的在空气气氛下550℃煅烧15分钟改为煅烧30分钟。所得到的ZnO/ZnS异质结标记为ZnOS-30。该材料的光解水产氢效率为415.3微摩尔/每小时(1克催化剂)。

实施例3

步骤同实施例1,不同之处是将实施例1中的在空气气氛下550℃煅烧15分钟改为煅烧45分钟。所得到的ZnO/ZnS异质结标记为ZnOS-45。该材料的光解水产氢效率为53.6微摩尔/每小时(1克催化剂)。

实施例4

步骤同实施例1,不同之处是将实施例1中的在空气气氛下550℃煅烧15分钟改为煅烧60分钟。所得到的ZnO/ZnS异质结标记为ZnOS-60。该材料的光解水产氢效率为11.6微摩尔/每小时(1克催化剂)。

图1为实施例1-4制得产品的x射线粉末衍射组图,从图中可以看出实施例1-4制备得到的产物均为ZnO/ZnS复合物。图2为实施例1-4制得产物的透射电镜照片；ZnO/ZnS颗粒的尺寸均一且在20-30纳米。图3为实施例1-4制得产物的紫外吸收光谱组图；产物在可见光区的吸收随着在空气中煅烧时间的延长逐渐增强，产物ZnOS-30达到最高可见光的吸收，然后随着在空气中煅烧时间的延长在可见光的吸收逐渐减弱。如图4所示,本发明的催化剂ZnOS-30在可见光的照射(λ>420nm),以Na₂S/Na₂SO₃为牺牲试剂,在无贵金属共催化的情况下,光催化分解水的产氢速率达到415.3微摩尔/每小时(1克催化剂)。与其他在空气中煅烧时间的ZnO/ZnS异质结催化剂相比较,在相同实验条件下,本发明的光催化剂ZnOS-30的光催化分解水产氢催化效果最佳。并由图5可知,本发明的催化剂ZnOS-30在可见光照射下,连续催化反应8次循环共40小时后光催化产氢速率也相对稳定,说明本发明的催化剂具有较好的光学稳定性。

应当明确的是，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，按本发明构思所做出的显而易见的改进和修饰都应该在本发明的保护范围之内。