一种负载型钯催化剂在选择性加氢反应中的应用的制作方法

本发明涉及一种负载型钯催化剂在选择性加氢反应中的应用，属于多相催化技术领域。

背景技术：

选择加氢是一大门类重要反应，在石油化工、精细化工及制药等领域占有重要的地位。负载型的贵金属催化剂是一类重要的选择加氢催化剂。比如贵金属催化剂在苯乙炔选择加氢(J.Mol.Catal.A,2014,381:61-69)、肉桂醛选择加氢(J.Catal.,2003,214:78-87)及卤代硝基化合物选择加氢方面(J.Mol.Catal.A,2009,308:79-86)的应用都有大量报道。但是贵金属加氢活性过高，因此需要采用控制金属组分的分布、添加助剂或者在反应过程中引入“毒物”抑制催化剂的活性或反应进度等方法调变贵金属催化剂选择加氢性能。

CN102294269A公开了一种耐硫贵金属加氢脱硫催化剂，该案公开的催化剂是以硅烷化改性的二氧化硅、高硅沸石、MCM-41或SBA-15硅基介孔分子筛多孔性硅基材料作为载体，担载贵金属活性组分，该案表明这类催化剂的脱硫活性和稳定性显著高于未经硅烷化改性的催化剂，而裂化活性却显著降低，表现出良好的加氢脱硫性能。该案并未涉及这类催化剂在选择性脱氢反应中的应用。

技术实现要素：

本发明研究发现以Pd作为活性组分及以介孔分子筛MCM-41作为载体的负载型催化剂，在活性组分Pd的纳米颗粒分散于所述载体的表面和/或孔口时，具有良好的催化活性和/或选择性加氢活性，其在转化率方面和/或选择性方面明显优于无此特征的催化剂，例如活性组分Pd的纳米颗粒分散于介孔孔道内部的Pd/MCM-41催化剂。

鉴于以上研究，本发明提供一种负载型钯催化剂在选择性加氢反应中的应用，所述负载型钯催化剂是以Pd作为活性组分，以介孔分子筛MCM-41作为载体，且活性组分Pd的纳米颗粒分散于所述载体的表面和/或孔口。

在本发明所述应用的一些具体方式中，所述选择加氢反应包括不饱和烃类化合物的选择性加氢、α,β-不饱和醛酮类化合物的选择性加氢或卤代硝基类化合物中硝基基团的选择性加氢。

在本发明所述应用的一些具体方式中，所述不饱和烃类化合物的选择性加氢为：

含炔基类化合物(例如苯乙炔)选择性加氢生成相应的烯基类化合物(苯乙烯)；或

萘类化合物(例如萘)选择性加氢生成相应的四氢萘类化合物(四氢萘)；

所述α,β-不饱和醛酮类化合物的选择性加氢为：

α,β-不饱和醛酮类化合物(例如肉桂醛)选择性加氢生成相应的α,β-不饱和醇类化合物(肉桂醇)；

所述卤代硝基类化合物中硝基基团的选择性加氢为：

卤代硝基苯类化合物(对氯硝基苯)选择性加氢生成相应的卤代苯氨类化合物(对氯苯胺)。

需要说明的是，本发明的选择性加氢反应并不限制于上述提及的反应，本领域技术人员出于实际需要可选择不同的底物以本发明的催化剂进行选择性加氢反应。

在本发明所述应用的一些具体方式中，所述选择性加氢反应在固定床反应器中进行。在本发明所述应用的一些具体方式中，所述选择性加氢反应的条件包括：反应温度50～700℃，压力1～10.0MPa，氢油体积比不超过10000Nm³/m³，重时空速30～300小时^-1。

在本发明所述应用的一些具体方式中，活性组分Pd的纳米颗粒完全分散于所述载体的表面和/或孔口。

在本发明所述应用的一些具体方式中，所述载体为硅烷化改性的介孔分子筛MCM-41，优选所述载体为三甲基氯硅烷改性的MCM-41。需要说明的是采用这种载体是实现活性组分Pd的纳米颗粒分散于所述载体的表面和/或孔口的方式之一，本发明并不限制于此，只要能实现活性组分Pd的纳米颗粒分散于MCM-41载体的表面和/或孔口即能达到本发明的效果。

本发明对活性组分Pd的负载量不作限定，本领域技术人员可根据实际应用需要制备Pd质量含量不同的钯碳催化剂。本发明所述质量含量应当理解为特定组分的质量占催化剂总质量的含量比例，在本发明的一具体实施方式中，以所述负载型钯催化剂的质量分数为100％计，活性组分Pd的质量含量为0.2～10％(例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％)。本发明Pd活性组分特指金属Pd，而不是钯的化合物。

本发明所述的负载型钯催化剂可由如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：

(1)提供硅烷化改性的介孔分子筛MCM-41；

(2)以所述硅烷化改性的介孔分子筛MCM-41作为载体制备催化剂前驱体；

(3)以步骤(2)制得的催化剂前驱体制备所述负载型钯催化剂。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤(1)为：将全硅MCM-41置于有机溶剂中，然后加入硅烷化试剂，回流反应，过滤，洗涤干燥即得所述硅烷化改性的介孔分子筛MCM-41。在本发明的一些具体实施方式中，所述有机溶剂为甲苯，所述硅烷化试剂为三甲基氯硅烷，所述全硅MCM-41与甲苯的质量体积比为1～5g:10～200L，所述MCM-41与所述三甲基氯硅烷的质量体积比为1～5g：1～20mL。在本发明的一些具体实施方式中，所述回流是指在80～180℃下搅拌回流1～15h。

本发明并不特别限定催化剂前驱体的制备方法，在本发明的一些具体实施方式中，步骤(2)为：以醋酸钯的甲苯溶液作浸渍液用浸渍法制备所述催化剂前驱体。在本发明的一些具体实施方式中，采用等体积浸渍法制备所述催化剂前驱体，将浓度为5～25g/L的甲苯溶液逐滴滴到所述硅烷化改性的介孔分子筛MCM-41上，15～55℃老化3～12h，50～150℃干燥2～20h，然后将其置于焙烧器中，以1～10℃/min的速率升温至200～600℃，焙烧2～10h，得所述催化剂前驱体。

在本发明的一些具体实施方式中，步骤(3)为：采用氢气气氛下程序升温还原所述催化剂前驱体的方法制备所述负载型钯催化剂。在本发明的一些具体实施方式中，还原温度为100～400℃，氢气分压为1～10MPa，还原时间为1～24h。

综上可知，本发明主要提供了一种负载型钯催化剂在选择性加氢反应中的应用，本发明研究发现：以Pd作为活性组分，以介孔分子筛MCM-41作为载体的负载型催化剂中，当活性组分Pd的纳米颗粒分散于所述载体的表面和/或孔口时，其催化剂活性和/或选择性明显优于无此特征的Pd/MCM-41催化剂(例如活性组分Pd的纳米颗粒分散于介孔孔道内部的Pd/MCM-41催化剂)，特别是对不饱和烃类、α,β-不饱和醛酮和卤代硝基苯类化合物的选择加氢反应。

附图说明

图1A为本发明实施例3制备得到的Pd/S-MCM-41的透射电镜照片。

图1B为本发明实施例3制备得到的Pd/MCM-41的透射电镜照片。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中，各原始试剂材料均可商购获得，未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件，或按照仪器制造商所建议的条件。

实施例1

全硅MCM-41的硅烷化改性

称取3克全硅MCM-41置于150mL甲苯中，然后加入三甲基氯硅烷(体积百分含量5％)，在110℃下搅拌回流3h，抽滤。用甲苯洗涤滤饼，室温下干燥10小时，得到硅烷化的MCM-41，记作S-MCM-41。

对比例1

制备全硅MCM-41作载体的Pd催化剂前驱体

首先将1克的PdCl₂溶于38mL的HCl溶液中(HCl浓度为0.4mol/L)制备浸渍液。称取0.33克浸渍液，然后称取1克MCM-41，将上述浸渍液逐滴滴加到载体上。静置8小时，于120℃烘箱中干燥12小时，再于马弗炉中于400℃焙烧3小时，得到氧化态前驱体。Pd的担载量以金属Pd计为质量分数0.5％。

实施例2

制备S-MCM-41作载体的Pd催化剂前驱体

用等体积浸渍法制备S-MCM-41作载体的Pd催化剂前驱体：将0.022克醋酸钯溶于5mL甲苯中，然后逐滴滴加到2克S-MCM-41上，边滴加边搅拌，直至全部浸渍液滴加完毕。室温老化10小时，然后在120℃烘箱中干燥12小时，在马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃，焙烧5小时，得到催化剂前驱体。

实施例3

负载型Pd催化剂的制备

将对比例1和实施例2所述的催化剂前驱体压片成型并破碎至20～40目，然后将0.05g催化剂前驱体置于内径8mm的固定床反应器中，用程序升温还原的方法制备负载型的Pd催化剂。具体条件如下：在总压1.0MPa的氢气气氛中以10℃/min的升温速率从室温升到300℃，气体流量为75NmL/min，保持1小时后自然降温至反应温度，制得负载型Pd催化剂。分别记为Pd/S-MCM-41与Pd/MCM-41，其透射电镜照片分别如图1A、图1B所示，由图1A及图1B所示电镜照片可以看出，Pd在MCM-41中的分布不同于在S-MCM-41中的分布。在Pd/MCM-41中，Pd分布在MCM-41的介孔孔道内部；而在Pd/S-MCM-41中，Pd纳米粒子完全分布在载体S-MCM-41表面或孔口。

实施例4

苯乙炔选择加氢制苯乙烯

以实施例3所述的Pd/MCM-41和Pd/S-MCM-41作催化剂，用体积分数10％的苯乙炔/乙醇溶液作原料在固定床反应器中评价催化剂的选择加氢性能。按实施例3所述的方法制备好催化剂并将床层温度调整至反应温度后(80℃)，将氢气压力调至1.0MPa，然后用高压计量泵向反应器中输送模拟油品。其他反应条件：催化剂装填量0.05克，重时空速(WHSV)为288小时^-1，H₂/油品体积比为500Nm³/m³，原料和产物用Agilent 6890气相色谱分析，结果列于表1。由表1可以看出，在Pd/S-MCM-41上苯乙炔转化率和苯乙烯选择性都高于Pd/MCM-41。

实施例5

萘选择加氢制四氢萘

以实施例3所述的Pd/MCM-41和Pd/S-MCM-41作催化剂，用质量分数3％的萘/正庚烷溶液作原料在固定床反应器中评价催化剂的选择加氢性能。按实施例3所述的方法制备好催化剂并将床层温度调整至反应温度后(300℃)，将氢气压力调至4.0MPa，然后用高压计量泵向反应器中输送模拟油品。其他反应条件：催化剂装填量0.1克，重时空速(WHSV)为82小时^-1，H₂/油品体积比为500Nm³/m³，原料和产物用Agilent 6890气相色谱分析，结果列于表1。由表1可以看出，Pd/S-MCM-41和Pd/MCM-41都表现出很高的四氢萘选择性(99％)，但Pd/S-MCM-41活性显著高于Pd/MCM-41。

实施例6

对氯硝基苯选择加氢制对氯苯胺

以实施例3所述的Pd/MCM-41和Pd/S-MCM-41作催化剂，用质量分数5％的对氯硝基苯/正庚烷溶液作原料在固定床反应器中评价催化剂的选择加氢性能。按实施例3所述的方法制备好催化剂并将床层温度调整至反应温度后(100℃)，将氢气压力调至1.0MPa，然后用高压计量泵向反应器中输送模拟油品。其他反应条件：催化剂装填量0.05克，重时空速(WHSV)为82小时^-1，H₂/油品体积比为500Nm³/m³，原料和产物用Agilent 6890气相色谱分析，结果列于表1。由表1可以看出，与Pd/MCM-41相比，Pd/S-MCM-41具有较高的活性和对氯苯胺选择性。在Pd/S-MCM-41上没有发生脱氯反应。

实施例7

肉桂醛选择加氢制肉桂醇

以实施例3所述的Pd/MCM-41和Pd/S-MCM-41作催化剂，用质量分数3.0％的肉桂醛/乙醇作原料在固定床反应器中评价催化剂的选择加氢性能。按实施例3所述的方法制备好催化剂并将床层温度调整至反应温度后(80℃)，将氢气压力调至2.5MPa，然后用高压计量泵向反应器中输送模拟油品。其他反应条件：催化剂装填量0.1克，重时空速(WHSV)为24小时^-1，H₂/油品体积比为500Nm³/m³，原料和产物用Agilent 6890气相色谱分析，结果列于表1。由表1可以看出，与Pd/MCM-41相比，Pd/S-MCM-41具有较高的肉桂醛转化率和肉桂醇的选择性。

表1

本发明经过上述的描述，已清楚地公开了本发明催化剂制备条件和在加氢反应方面的应用。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。