一种樱桃核碳负载的钯催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种具有高活性的樱桃核碳负载的钯催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种用于生产纤维、树脂、薄膜的原料，是世界上产量最大、需求量增速最快的高分子材料。工业上精对苯二甲酸(PTA)是生产PET的重要前驱体，PTA的年产量超过42,000,000吨(R.Pellegrini,etc.Journal of Catalysis 280(2011)150-160)。对苯二甲酸是由对苯二甲烷在醋酸中使用Co(OAc)₂以及Mn(OAc)₂作为催化剂氧化制得(F.Menegazzo,etc.Catalysis Communications 8(2007)876-879)。但该方法制得的粗对苯二甲酸(CTA)中含有大约3000ppm的对甲酸苯甲醛(4-CBA)，这些杂质降低了聚合速率以及聚酯的平均分子质量，而且杂质的颜色会影响到最终产品的品质，所以需要将粗对苯二甲酸去除从而获得精对苯二甲酸(PTA)。工业上通常采用颗粒状椰壳活性碳负载的Pd作为催化剂，通过H₂，将4-CBA还原为对甲基苯甲酸(PT)，进而通过结晶分离等步骤制得PTA产品。世界范围每年用于4-CBA加氢的Pd/C催化剂超过1000吨每年。现在Pd/C催化剂存在的问题在于一方面Pd催化剂的反应活性及稳定性有待提高，另一方面载体的机械强度较差，容易粉碎，从而导致催化剂的脱落，加速催化剂的失活，同时粉碎的载体会影响到产品的品质。所以如何更好的提高Pd的催化活性及稳定性，以及采用具有更高机械强度的载体是研究的关键。Wang等采用C₃N₄/AC作为载体负载Pd催化剂，发现C₃N₄表面能很好的分散Pd催化剂提高其稳定性(Catal.Sci.Technol.,2015,5,3926)。Li等人采用氧化硅包裹的Pd催化剂用于4-CBA加氢反应，氧化硅外壳能有效的避免催化剂的流失(Catalysis Communications 9(2008)2257-2260)。Zhu等采用CNF/TiO₂/monolith作为载体，(Applied Catalysis A:General 498(2015)222-229)发现这种大孔的规整孔结构有利于传质，从而展现出更高的活性。S.Tourani等利用碳纳米管独特的中孔管状结构促进反应分子的扩散，其负载的催化剂展现出比Pd/AC更为优异的性能(Journal of Industrial and Engineering Chemistry 28(2015)202-210)。目前，综合性能与价格，工业中4-CBA加氢反应通常使用的载体仍然是活性碳材料。生物质废料橘子皮、桃子壳、柚子皮、榛果皮、木屑、橄榄壳等(Chemical Engineering Journal,283(2016)789-805)作为一种廉价的原料制备高孔隙率的多孔碳材料得到了广泛关注，生物质多孔碳在超级电容器、锂离子电池、催化等领域展现出优异的性能。而采用樱桃核作为前驱体制备活性碳材料，并通过孔结构及表面性质的调变从而作为载体负载Pd催化剂用于对羧基苯甲醛加氢精制反应未见报告。

技术实现要素：

本发明针对现有对羧基苯甲醛精制反应使用的Pd/C催化剂，反应后容易团聚失活，活性碳载体机械强度差容易破碎，造成催化剂失活，产品污染的问题，利用高机械强度的樱桃核碳作为载体，并对碳层进行原位活化及氮原子表面改性进而更好地分散Pd催化剂，制得的樱桃核活性碳负载的Pd催化剂有望在工业中替代现阶段使用的Pd/C催化剂。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种樱桃核碳负载的钯催化剂，其中：

a)樱桃核碳为成型颗粒状，作为载体硬骨架；

b)钯负载于碳层表面，其在催化剂中的重量含量为0.05～2％。

所述樱桃核碳载体为粒径5-80目、平均孔径1-100纳米、比表面积30-3000m²/g的成型多孔碳。

所述多孔碳结构中掺杂有N原子，N原子的掺杂量为多孔碳质量的1～15％。

一种所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将樱桃核前驱体在惰性气氛中焙烧，从而将椰核碳中的有机物碳化，制得焙烧的樱桃核碳材料CS(Cherry Stone)；

b)采用KOH在惰性气氛下活化，制得活化的樱桃核碳材料Ac-CS(Activated Cherry Stone)；或者采用KOH在含氮前驱体气氛下活化并将氮原子引入碳骨架，制得活化且表面氮原子摻杂的樱桃核碳材料N-Ac-CS(Nitrogen doped and Activated Cherry Stone)；

c)负载钯，制得Pd/CS、Pd/Ac-CS和Pd/N-Ac-CS催化剂；

d)还原，制得还原的Pd/CS、Pd/Ac-CS或Pd/N-Ac-CS催化剂。

所述步骤a)中焙烧温度为600-1200℃，升温速率为3-10℃/min，反应0.1-10h后在惰性气氛下降至室温。

所述步骤b)中在樱桃核焙烧后混合KOH，在惰性气氛下升温到600-1200℃，升温速率为3-10℃/min，反应0.1-10h后降至室温，经过酸液将样品中残存的K去除；或者在樱桃核焙烧后混合KOH，在含氮前驱体的气氛下升温到600-1200℃进行原位氮掺杂，降温后，经酸洗去除K。

其中，KOH与CS的质量比为1:5～20:1。

KOH混合方式分为两种，第一种是将KOH与焙烧的樱桃核碳材料机械混合，；第二种为通过浸渍法将KOH溶液负载到CS中，经烘干得到KOH与CS的混合物。

所述步骤b)中酸液为硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种或者两种以上，含氮前驱体为氨气、乙腈、肼中的一种或两种以上，含氮前驱体流量为5～200mL/min，优选为20～80mL/min。

所述步骤a)和b)中惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上，惰性气氛流量10～200mL/min，优选为20～80mL/min。

所述步骤c)中按照钯所需负载量，加入氯化钯溶液、硝酸钯溶液、醋酸钯溶液或乙酰丙酮钯溶液，20～25℃搅干，然后于60～100℃烘干12～24小时。

优选地，氯化钯溶液、硝酸钯溶液、醋酸钯溶液或乙酰丙酮钯溶液中钯的质量浓度为0.1％-1％。

所述步骤d)中采用氢气还原或其他还原剂液相还原。

优选地，氢气还原在100～300℃下进行2～4小时，氢气流量25～50毫升/分钟，其他还原剂为硼氢化钠或水合肼。

一种所述催化剂在对苯二甲酸加氢精制反应中的应用。

一种所述催化剂在其他Pd/C催化剂催化的液相加氢反应如硝基苯加氢、巴豆醛加氢和肉桂醛加氢中的应用。

本发明以樱桃核作为前驱体，经过高温碳化，然后经过氢氧化钾活化并在活化过程中进行原位氮原子掺杂，从而获得大比表面、表面氮原子修饰的多孔樱桃核硬碳材料，作为载体时能更好的分散催化剂，展现出更为优异的催化性能，同时具有更为优异的机械强度，可减缓碳载体反应过程中破碎等问题，提高催化剂寿命，在对苯二甲酸加氢精制反应中有替代商业活性炭的潜在工业应用价值。

附图说明

图1.樱桃核碳CS的透射电镜照片；

图2.不同条件下制得的樱桃核碳的N₂等温吸脱附曲线；

图3.N-Ac-CS的XPS谱图；

图4.不同处理条件下樱桃核碳的XRD谱图；

图5.不同载体负载Pd催化剂的初始加氢活性对比图；

图6.不同载体负载Pd催化剂的老化后加氢活性对比图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。

【实施例1】樱桃核碳载体的制备

(a)首先，将2g樱桃核放入管式炉中，在通入Ar气气氛程序升温至800℃，升温速率为5℃/min，Ar流速为50mL/min，保温3h，然后在Ar下降温。制得的材料命名为CS。

如图1电镜照片所示，CS为片状碳堆积而成。图2所示，CS比表面积达399m²/g，孔容为0.29cm³/g。

(b)利用KOH活化CS材料，制备Ac-CS样品：将CS等体积浸渍KOH溶液，KOH与CS质量比为2:1，真空烘箱80℃烘干后，Ar气氛下，程序升温至800℃，升温速率为5℃/min，Ar流速为50mL/min，保温3h，然后在Ar下降温。制得的材料命名为Ac-CS。图2所示，Ac-CS的比表面积可以达到1040m²/g，孔容为0.5cm³/g。

(c)NH₃气氛进行CS样品的活化，进行原位氮掺杂，制备氮掺杂的N-Ac-CS样品：将CS等体积浸渍KOH溶液，KOH与CS质量比为2:1，真空烘箱80℃烘干后，NH₃气氛下，程序升温至800℃，升温速率为5℃/min，NH₃流速为50mL/min，保温3h，然后在NH₃下降温。制得的材料命名为N-Ac-CS，NH₃的通入可以在碳材料活化过程中掺入N原子，如图2所示，N-Ac-CS的比表面积为1155m²/g，孔容为0.58cm³/g。如图3 XPS数据所示N掺杂量为8.2％。由图4可见，相对于CS，Ac-CS及N-Ac-CS在2θ为23位置的碳的谱峰更宽，这说明Ac-Cs及N-Ac-CS样品具有更小的晶体颗粒及更多的缺陷位。

【实施例2】樱桃核碳负载Pd催化剂的制备

将【实施例1】0.5g载体(20-40目)中搅拌下逐滴滴入0.577g PdCl₂水溶液(Pd的质量百分含量为：0.457％)，搅拌至干，80℃烘干过夜，300℃氢气(50ml/min)还原3小时，得0.5％的Pd/CS及Pd/AC-CS、Pd/N-AC-CS样品。用以对比的Pd/Ref-carbon(椰壳活性碳)催化剂，采用氯钯酸为前驱体如上所述方法制备。

【实施例3】CBA加氢反应

对苯二甲酸加氢精制Pd/C-SiC催化剂的活性评价，在间歇反应釜中进行。将0.200克4-CBA加入70毫升水中，加入【实施例2】的催化剂0.050g。温度100℃，氢气压力0.4MPa，每隔十分钟取一次样，采用高效液相色谱分析反应过程中的4-CBA的含量，利用反应式ln(C₀/C_i)＝kt(C₀为反应前CBA的浓度，C_i为CBA的即时浓度，k为动力学系数，t为反应时间)中的k值来反映催化剂的催化性能。由图5所示，Ac-CS及N-Ac-CS负载的Pd催化剂活性明显高于椰核炭负载的催化剂，其中N-Ac-CS负载的Pd催化剂活性是椰核碳负载Pd催化剂的2.2倍。

【实施例4】催化剂的老化及CBA加氢反应。温度200℃，氢气压力0.40MPa，老化时间25小时。老化之后的反应活性测定按照实施例3的条件进行。如图6所示，经老化后，N-Ac-CS样品负载的催化剂仍然展现出最为优异的性能，其k值是椰核活性碳负载催化剂的3倍。