过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法与流程

本发明涉及固体催化剂制备及应用技术领域，具体是一种过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法。

背景技术：

酯类物质是一类重要的有机原料，广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂以及反应中间体等方面，而酯化反应是制备酯类物质的重要途径。传统的酯化反应是以相应的羧酸和醇为原料，采用硫酸为催化剂，该法催化剂价格低廉，催化活性高，生产成本低，但存在副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境等缺陷。近年来，以固体酸、离子液体等催化的酯化方法及工艺有了很大的进步，使酯化产率大幅度提高，酯化产品的质量也明显改善。

申请公布号为CN1323655的中国发明专利公开了以硫酸铁、硝酸氧锆、硅酸钠等为原料制得一种SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂固体酸并催化乙酸/丁醇酯化反应，乙酸丁酯收率和选择性可分别达到93.3%和96%。申请公布号为CN101703940的中国发明专利以有机钛酯、有机硅酯等为原料通过水热法制得一种SO₄^2-/TiO₂-SiO₂新型固体酸，在一回流装置中催化乙酸/正丁醇酯化反应，乙酸正丁酯收率和选择性可分别达到98.9%和99.5%。申请公布号为CN101049573的中国发明专利公开了一种含N-烷基吡咯烷酮基团Bronsted酸离子液体的合成方法及其在脂肪酸或芳香酸和直链醇或支链醇进行酯化反应中的催化性能，在该反应体系中，离子液体催化剂具有90～100%的高转化率及100%的选择性。申请公布号为CN1156717的中国发明专利公开了以乙酸和正丁醇为原料，并添加一种能与原料和产物生成共沸物的共沸添加剂，在一种负载于分子筛上的Ti，Zr，Zn，Al的混合氧化物固体酸作用下，气固相反应生产乙酸正丁酯，反应过程中反应物经冷凝连续分出水相，而未反应的原料返回循环使用，乙酸正丁酯收率能达到98%。Microporous and Mesoporous Materials (2016), doi: 10.1016/j.micromeso.2016.01.038中zhu等报道在以H₂SO₄催化羧酸与醇的酯化反应中加入丝光沸石膜并通过渗透蒸发连续移除反应生成的水，能极大提高醇的转化率，在优化的实验条件下，其值可达98%。

从以上公开文献可知，固体酸或离子液体催化酯化反应具有较高的催化活性和稳定性，但已报道的催化体系中催化剂制备复杂，成本较高，反应过程需要大量有机溶剂，后处理繁琐，而且催化剂活性组分易流失，再生困难、易使产物着色。因此，研发新型、高效、绿色的催化剂对加快国内酯工业发展有极其重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高转化率、高选择性的过渡金属改性的硅铝分子筛及其催化酯化制备酯的方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

过渡金属改性的硅铝分子筛，先用水热合成法合成硅铝分子筛，再用湿浸渍的方法，利用过渡金属对硅铝分子筛进行改性而得，具体的制备步骤为：

（1）水热合成：以TPAOH为模板剂，前驱体液由TEOS，Al(NO₃)₃·9H₂O，NaOH，和TPAOH组成。以原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0026～0.033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80H₂O在180℃条件下水热合成硅铝分子筛，所得分子筛用1.5M NH₄NO₃溶液离子交换两次，水洗，干燥，焙烧得硅铝分子筛原粉。

（2）湿浸渍改性：将一定量的柠檬酸溶解于去离子水中，按照柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为 1.5：1，向其中加入含有过渡金属离子的可溶性盐溶液，搅拌均匀至完全溶解后，逐滴加入新制的氨水调节 pH=8，随后加入硅铝分子筛原粉，磁力搅拌 4h，然后将溶液置于 80℃的水浴锅中匀速搅拌 10-15h，直至出现黏稠状的湿凝胶，真空干燥后将其置于马弗炉中300℃预烧后，再 600 ℃焙烧 2h，制备出过渡金属改性的硅铝分子筛。

作为本发明进一步的方案：所述的过渡金属为V、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、Mo和Ce中的一种或两种以上的混合物。

作为本发明进一步的方案：所述的硅铝分子筛为MFI型的HZSM-5分子筛，所述的HZSM-5分子筛的硅铝比为（30～380）：1。

所述的过渡金属改性的硅铝分子筛催化酯化制备酯的方法，以过渡金属改性的硅铝分子筛为催化剂，具体步骤为：取反应量的催化剂、带水剂、醇类化合物、羧酸类化合物置于带有分水器的回流反应装置中，混合；在搅拌下控制反应体系的温度在40～120℃并持续反应1～12h，即得。

作为本发明进一步的方案：所述的羧酸类化合物为甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、2-吡啶甲酸、对甲基苯甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、肉桂酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、草酸、油酸、对氯苯甲酸、4-甲氧基苯乙酸、水杨酸、丙烯酸中的一种或两种以上的混合物；所述的醇类化合物为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、正己醇、苯甲醇、乙二醇、叔丁醇、2-甲氧基苯甲醇、甘油、辛醇中的一种或两种以上的混合物；所述的带水剂为苯、甲苯、二氯乙烷、二甲苯和四氯化碳中的一种或两种以上的混合物。

作为本发明进一步的方案：所述的丙醇为异丙醇；所述的丁醇为正丁醇；所述的辛醇为正辛醇；所述的戊醇为异戊醇。

作为本发明进一步的方案：所述的带水剂与羧酸类化合物的体积质量比例为（0.01～1.34）ml：1 g，所述的催化剂与羧酸类化合物的质量比例为（0.002～0.2）：1，所述的醇类化合物与羧酸类化合物的摩尔比为（0.5～3.0）：1。

作为本发明进一步的方案：所述的带水剂与羧酸类化合物的质量比例为（0.01～0.2）ml：1g，所述的催化剂与羧酸类化合物的质量比例为（0.01～0.2）：1，所述的醇类化合物与羧酸类化合物的摩尔比为（0.8～3.0）：1。

作为本发明进一步的方案：所述的反应体系的温度在60～120℃并持续反应1～12h。

所述的过渡金属改性的硅铝分子筛在催化酯化制备酯方面的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明所提供的过渡金属改性的硅铝分子筛催化剂制备过程中，只需通过简单水热合成，再采用湿浸渍法对其进行过渡金属改性即可制得催化剂，该过程制备简单、反应条件温和、绿色环保、对设备无腐蚀，且催化剂热稳定性高，催化反应中不存在失活（活性组分流失）现象，反应后催化剂分离简单，水洗干燥后就可循环利用，使用寿命长。

本发明提供的过渡金属改性的硅铝分子筛作为催化剂在酯化反应中，具有反应物转化率高和目标产物选择性高等优良的反应性能，提高了原料的转化率以及目标产物酯的选择性，在较低温度下，羧酸转化率高达96.5%，酯选择性也大于99%，催化效果显著提高。该方法解决了酯化反应传统生产工艺中环境污染严重、收率低等不足，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是实施例1所采用的铁改性的HZSM-5分子筛催化剂的XRD图；

图2是实施例1所采用的铁改性的HZSM-5分子筛催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明下述实施例和对比例中反应产物的结构分析采用配制30m长的RTx-5MS型毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）和氢火焰离子检测器（FID）的Shimadzu GC/MS（6890N/5973N）气相-质谱仪联用仪。目标产物选择性和产率的分析采用配置30m长的SE-30型毛细管色谱柱（30m×0.32mm×0.33μm）和氢火焰离子检测器（FID）的福立GC9790型气相色谱仪。

实施例1

本发明实施例中，首先以TPAOH为模板剂，前驱体液由TEOS，Al(NO₃)₃·9H₂O，NaOH，和TPAOH组成。以原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O在 180℃条件下水热合成硅铝分子筛。所得分子筛用1.5M NH₄NO₃溶液离子交换两次，水洗，干燥，焙烧得Si/Al=150的分子筛原粉。然后再将一定量的柠檬酸溶解于去离子水中，按照柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1.5：1，向其中加入含有Fe(NO₃)₃溶液，搅拌均匀至完全溶解后，逐滴加入新制的氨水调节 pH=8，随后加入硅铝分子筛原粉，磁力搅拌 4h，然后将溶液置于 80℃的水浴锅中匀速搅拌 10～15h，直至出现黏稠状的湿凝胶，真空干燥后将其置于马弗炉中 300℃预烧后，再 600℃焙烧 2h，制备出Fe改性的硅铝分子筛。

请参阅图1和图2：图1是实施例1所得产物的XRD谱图，可以看到产品具有HZSM-5的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度；图2为实施例1所得产物的SEM照片，可以看出样品呈现均匀薄片状形貌。

所述的铁改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入铁改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛0.2g，乙酸7.50g（0.125mol），正丁醇18.5g（0.25mol），带水剂苯10ml，在搅拌下于115℃下反应2h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物乙酸正丁酯，气相色谱分析结果表明甲苯的转化率为93.5%，乙酸正丁酯的选择性和收率分别为100%和93.5%。

实施例2

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0067 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为偏钒酸铵，其它操作类同于实施例1，得钒改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=75）分子筛。

所述的钒改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=75）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入钒改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=75）分子筛0.05g，甲酸9.20g（0.20mol），异丙醇9.61g（0.16mol），带水剂四氯化碳2ml，在搅拌下于80℃下反应6h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物甲酸异丙酯，气相色谱分析结果表明甲酸的转化率为78.5%，甲酸异丙酯的选择性和收率分别为99.0%和77.7%。

实施例3

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.017 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为硝酸钴，其它操作类同于实施例1，得钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=30）分子筛。

所述的钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=30）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=30）分子筛0.05g，苯甲酸24.40g（0.20mol），乙醇27.64g（0.60mol），带水剂甲苯4ml，在搅拌下于75℃下反应6h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物苯甲酸乙酯，气相色谱分析结果表明苯甲酸的转化率为92.8%，苯甲酸乙酯的选择性和收率分别为99.0%和91.9%。

实施例4

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0036 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为氯化锆，其它操作类同于实施例1，得锆改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=140）分子筛。

所述的锆改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=140）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入锆改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=140）分子筛0.10g，丙酸14.80g（0.20mol），正丁醇16.31g（0.22mol），带水剂甲苯4ml，在搅拌下于75℃下反应6h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物丙酸正丁酯，气相色谱分析结果表明苯甲酸的转化率为89.5%，丙酸正丁酯的选择性和收率分别为98.0%和87.8%。

实施例5

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0013 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为氯化锆，其它操作类同于实施例1，得锆改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=380）分子筛。

所述的锆改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=380）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入锆改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=380）分子筛0.05g，肉桂酸14.82g（0.10mol），异丁醇8.89g（0.12mol），带水剂二甲苯5ml，在搅拌下于108℃下反应6h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物肉桂酸异丁酯，气相色谱分析结果表明肉桂酸的转化率为95.5%，肉桂酸异丁酯的选择性和收率分别为99.0%和94.5%。

实施例6

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为钼酸铵，其它操作类同于实施例1，得钼改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛。

所述的钼改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入钼改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛0.20g，2-吡啶甲酸12.31g（0.10mol），甲醇9.61g（0.30mol），带水剂二氯乙烷10ml，在搅拌下于65℃下反应2h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物2-吡啶甲酸甲酯，气相色谱分析结果表明2-吡啶甲酸的转化率为90.7%，2-吡啶甲酸甲酯的选择性和收率分别为98.0%和88.9%。

实施例7

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为三氯化铈，其它操作类同于实施例1，得铈改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛。

所述的铈改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入铈改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛0.20g，对甲基苯甲酸13.61g（0.10mol），乙醇9.20g（0.20mol），带水剂甲苯10ml，在搅拌下于75℃下反应3h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对甲基苯甲酸乙酯，气相色谱分析结果表明对甲基苯甲酸的转化率为94.7%，对甲基苯甲酸乙酯的选择性和收率分别为98.5%和93.3%。

实施例8

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为三氯化铈，其它操作类同于实施例1，得铈改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛。

所述的铈改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入铈改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛0.20g，草酸18.01g（0.20mol），甲醇9.61g（0.30mol），带水剂二氯乙烷10ml，在搅拌下于60℃下反应2h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物草酸二甲酯，气相色谱分析结果表明对草酸的转化率为96.5%，草酸二甲酯的选择性和收率分别为99.2%和95.7%。

实施例9

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.017 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为硝酸钴，其它操作类同于实施例1，得钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=30）分子筛。

所述的钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=30）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=30）分子筛0.30g，油酸28.25g（0.10mol），甘油18.42g（0.20mol），带水剂四氯化碳10ml，在搅拌下于120℃下反应6h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物硬酯酸甲酯，气相色谱分析结果表明油酸的转化率为91.7%，硬酯酸甲酯的选择性和收率分别为98.5%和90.3%。

实施例10

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为乙酰丙酮锰，其它操作类同于实施例1，得钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛。

所述的锰改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入锰改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛0.20g，对氯苯甲酸15.66g（0.10mol），正丁醇14.82g（0.20mol），带水剂二甲苯10ml，在搅拌下于120℃下反应5h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物对氯苯酸正丁酯，气相色谱分析结果表明对氯苯甲酸的转化率为93.3%，对氯苯酸正丁酯的选择性和收率分别为99.0%和89.4%。

实施例11

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为乙酰丙酮锰，其它操作类同于实施例1，得钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛。

所述的锰改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入锰改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛0.20g，4-甲氧基苯乙酸15.21g（0.10mol），甲醇9.61g（0.30mol），带水剂苯10ml，在搅拌下于120℃下反应6h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物4-甲氧基苯乙酸甲酯，气相色谱分析结果表明4-甲氧基苯乙酸的转化率为93.1%，4-甲氧基苯乙酸甲酯的选择性和收率分别为99.0%和92.2%。

实施例12

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0033 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为氯化锆，其它操作类同于实施例1，得钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛。

所述的锆改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入锆改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=150）分子筛0.20g，水杨酸27.62g（0.20mol），甲醇17.78g（0.24mol），带水剂苯10ml，在搅拌下于90℃下反应3h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物水杨酸正丁酯，气相色谱分析结果表明4-水杨酸的转化率为90.7%，水杨酸正丁酯的选择性和收率分别为97.4%和88.3%。

实施例13

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.017 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为硝酸钴，其它操作类同于实施例1，得钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=30）分子筛。

所述的钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=30）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入钴改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=30）分子筛0.10g，苯甲酸12.21g（0.10mol），正辛醇14.33g（0.11mol），带水剂二甲苯10ml，在搅拌下于90℃下反应4h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物苯甲酸正辛酯，气相色谱分析结果表明苯甲酸的转化率为88.5%，苯甲酸正辛酯的选择性和收率分别为98.2%和86.7%。

实施例14

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0067 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为硝酸铁，其它操作类同于实施例1，得铁改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=75）分子筛。

所述的铁改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=75）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入铁改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=75）分子筛0.05g，乙酸12.00g（0.20mol），异戊醇8.82g（0.10mol），带水剂苯10ml，在搅拌下于105℃下反应4h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物乙酸异戊酯，气相色谱分析结果表明乙酸的转化率为94.8%，乙酸异戊酯的选择性和收率分别为99.0%和93.9%。

实施例15

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0067 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为硝酸铁，其它操作类同于实施例1，得铁改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=75）分子筛。

所述的铁改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=75）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入铁改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=75）分子筛0.10g，丙二酸10.04g（0.10mol），乙醇13.80g（0.30mol），带水剂苯10ml，在搅拌下于75℃下反应3h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物丙二酸二乙酯，气相色谱分析结果表明丙二酸的转化率为95.0%，丙二酸二乙酯的选择性和收率分别为99.5%和94.5%。

实施例16

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0067 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为偏钒酸铵，其它操作类同于实施例1，得铁改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=75）分子筛。

所述的钒改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=100）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入钒改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=100）分子筛0.05g，丙烯酸14.41g（0.20mol），甲醇7.69g（0.24mol），带水剂苯10ml，在搅拌下于65℃下反应2h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物丙烯酸甲酯，气相色谱分析结果表明丙烯酸的转化率为95.6%，丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为99.0%和94.6%。

实施例17

本发明实施例中，按照原料摩尔配比为1 SiO₂：0.0071 Al₂O₃：0.25 TPAOH：0.05 Na₂O：80 H₂O，过渡金属可溶性溶液为硝酸铁、乙酰丙酮锰混合液，其它操作类同于实施例1，得铁锰改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=70）分子筛。

所述的铁锰复合改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=70）分子筛催化酯化制备酯的方法，具体步骤为：往反应装置中依次加入铁锰复合改性的HZSM-5（硅铝比Si/Al=70）分子筛0.20g，乙酸12.01g（0.20mol），正丁醇17.79g（0.24mol），带水剂苯10ml，在搅拌下于110℃下反应3h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物乙酸正丁酯，气相色谱分析结果表明甲苯的转化率为94.7%，乙酸正丁酯的选择性和收率分别为99.5%和94.2%。

对比例1

本对比例按照Applied Catalysis A: General, 2006, 297: 182–188报道的方法制备HZSM-5（硅铝比Si/Al=12.5），将所制得的催化剂HZSM-5 0.20g加入反应装置，再加入乙酸12.01g（0.20mol），正丁醇17.78g（0.24mol），带水剂苯10ml，在搅拌下于75℃下反应6h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物乙酸正丁酯，气相色谱分析结果表明乙酸的转化率为36.5%，丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为99.0%和36.1%。

对比例2

本对比例按照Applied Catalysis A: General, 2005, 288: 25–33报道的方法制备Al-MCM-41（硅铝比Si/Al=25），将所制得的催化剂Al-MCM-41 0.20g加入反应装置，再加入乙酸12.01g（0.20mol），正丁醇14.82g（0.20mol），带水剂苯10ml，在搅拌下于125℃下反应6h后，气相色谱-质谱联用仪分析结果显示产物为目标产物乙酸正丁酯，气相色谱分析结果表明乙酸的转化率为65.0%，丙烯酸甲酯的选择性和收率分别为99.0%和64.4%。

从上述实施例和比较例可以看出，本发明方法制得的经过渡金属改性的硅铝分子筛具有独特的物化结构特征，应用于酯化反应中，可以高选择性、高产率地制备羧酸酯。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。