一种Ru‑Ti‑AC催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种活性炭负载型催化剂领域，且特别涉及一种Ru-Ti-AC催化材料及其制备方法。

背景技术：

随着我国经济建设的发展，对水资源的需求量急剧增加，同时，水污染情形也越来越严重。在这样的水环境情况下，人们对水污染处理技术的关注程度也越来越高，废水中COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量)、BOD(Biochemical Oxygen Demand，生化需氧量)、氮、磷、重金属等污染物的去除技术得到了极大的发展，由于工业废水中的氯离子不被微生物所利用，因此相关去除技术相对较少。我国《污水综合排放标准(GB8978-1996)》并未对氯化物排放进行限定，大量的氯化物进入环境，会对环境和生物造成严重的危害。目前，有关氯离子的来源、危害及现有处理方法大致如下：

1、氯离子的来源及危害：Cl^-可与Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺等阳离子形成氯化物。地表水中氯化物的来源有自然源和人为源两类，自然源主要有两种：一是水源流过含氯化物地层，导致食盐矿床和其他含氯沉积物溶解于水；二是接近海洋的河流或江水受到潮水和海水吹来的风的影响，导致水中氯化物含量增加。人为源主要有采矿、石油化工、食品、冶金、制革(鞣革)、化学制药、造纸、纺织、油漆、颜料和机械制造等行业所排放的工业废水以及人类生活所产生的生活污水，其中工业排放的工业废水是氯离子最主要来源。

工业废水中氯化物含量一般较高，如泡菜行业腌渍废水中氯离子浓度可达1153000mg/L，如不加控制直接排入水体，将会严重危害水环境、破坏水平衡，影响水质，对渔业生产、农业灌溉、淡水资源造成影响，严重时甚至会污染地下水和引用水源。当水中氯化物含量过高时，会腐蚀金属管道和构筑物、妨碍植物生长、影响土壤铜的活性、引起土壤盐碱化、使人类及生物中毒。比如，当饮用水中阳离子为镁，氯化物浓度为100mg/L时，即可使人中毒。

2、工业废水中氯离子去除技术：氯离子是氯最为稳定的形态，一方面，由于微生物不能利用Cl^-，所以不能通过生物法来去除Cl^-，并且废水中一定含量的氯离子会抑制微生物的生长，阻碍生物法处理废水效率，许多研究表明，当废水含盐质量分数在3％以上时，废水的生物处理效率明显下降；另一方面，因为废水中的氯离子会对金属产生腐蚀作用，因此废水回用时必须去除过量的氯离子，达到循环水氯化物标准。

目前专门用来去除废水中的氯离子使其达标排放而研发的技术很少，根据以上分析，去除氯离子的目的大致有两种：一是为了使废水能满足后续生物处理生物活性要求；二是为了达到废水回用氯化物含量标准。去除氯离子的原理主要有两种：一种是被其它阴离子替代；另一种是同其它阳离子一起去除。根据性质不同，目前常见的去除废水中氯离子的方法可归为四类：沉淀盐方式、分离拦截方式、离子交换方式、氧化还原方式。由于实际含氯离子废水的复杂性与多样性，单纯采用某一种处理方法很难达到预期目的，因此考虑将两种或以上技术联用来处理废水，克服单一方法处理条件苛刻、成本高、效率低的缺陷，以实现高效、经济的目的，因此研究氯离子的去除技术对保护环境和生物都很有意义。

近年来，通过电化学方法去除氯离子的研究主要集中于电吸附技术(Electro-Sorption Technology，EST)，成为该领域的新热点。但目前此技术还停留在实验室阶段，很少工业化，主要是电吸附技术仍然存在一些局限性：①为保证电极有良好的导电性，电吸附技术所使用的电极都很薄，制成的电极厚度一般在1-4mm左右，工业化操作不方便；②用普通吸附材料制成电极时，吸附材料被做成一块块极板，总比表面积无法达到很大，吸附效果不明显；③电极材料自身性能严重影响电吸附技术效果，普通电极材料难以同时满足高比表面积、高电导率、高性价比的要求；④目前电吸附技术所能处理的废水中氯离子浓度远低于工业废水中氯离子实际浓度，所以不能为工业化提供很好的技术支撑。

申请号为201610392863.7的发明专利申请公开了一种三维电极电吸附去除硫酸体系氯离子的方法和应用，该方法是将钛板作为阳极，铅板作为阴极，使用绝缘隔膜将阴极区与阳极区隔离，并将活性炭填充于阳极区，作为第三电极进行阳极极化，该第三电极的工作原理主要是利用活性炭的强吸附性能，以及电极传递的正电荷，即靠阳极钛板把正电荷传递到因水流触碰到阳极钛板的活性炭上，使那些活性炭带正电荷来电吸附去除氯离子。该发明存在以下缺陷：①该发明的整个阳极没有使用有效的氯离子氧化催化剂，通过其规定的电位1.0-1.4V(为了避免析氢)可看出，该发明并不是把氯离子电化学氧化成氯气除掉，而仅仅是把氯离子通过正电荷和活性炭的吸附作用吸附浓缩到活性炭上，来实现去除氯离子的目的。然而，该方法并不是每颗活性炭的表面时时刻刻都触碰到阳极钛板，也就是说并不是每颗活性炭表面都带正电荷，所以整个装置的电吸附效率不是很高。而且，活性炭吸附能力有限，很容易饱和，因此它难以去除高浓度的氯离子废水，通过实施例看出，其试验溶液的氯离子浓度只是1000mg/l，而且其电吸附时间过长，需要2小时才达到吸附稳定，假若废水氯离子浓度过大，使用该方法处理氯离子废水时，必然会用到大量的活性炭，处理时间也会更长。②金属钛在氯离子环境下长时间通电工作易钝化，表面电阻增大，电效率降低，这对电极表面传递正电荷都有很大影响。而且该发明的阳极钛板是一种板式电极，无论如何布置，该阳极的表面积都会受到限制，其表面积不可能很大，阳极电解效率不可能很高。上述缺陷均限制了该方法在实际处理废水中的大规模应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种Ru-Ti-AC催化材料的制备方法，该方法工艺简单，操作方便，成本低。

本发明的另一目的在于提供一种Ru-Ti-AC催化材料，可用于电催化降解氯离子废水，无需再另外添加其他氧化剂，电解效率高，对氯离子降解率高，有利于大规模产业化应用。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种Ru-Ti-AC催化材料，其采用以下原料制得，按重量份数计，原料包括：

进一步地，在本发明较佳实施例中，活性炭的颗粒粒径为5～100目。

进一步地，在本发明较佳实施例中，氯化钌中的钌与钛酸丁酯中的钛的总含量占活性碳总质量的1％～30％。

一种Ru-Ti-AC催化材料的制备方法，其包括如下步骤：

按重量份数计，将14～663份活性炭用酸性水溶液浸泡40～45h，过滤得滤饼，将滤饼用水洗涤至pH值为6.5～8.5，将洗涤后的滤饼烘干，获得预处理活性炭；

将预处理活性炭与溶剂、3～6.3份氯化钌、20～25.6份钛酸丁酯、0.9～4.8份柠檬酸混合，搅拌均匀，得到混合反应液，向混合反应液中滴加碱性水溶液至pH值为6.5～8.5，再在92～95℃水浴条件下反应0.5～0.8h，得到浆液；

将浆液在125～135℃恒温油浴条件下蒸干，得固体，将固体烘干，得到活性炭固体；向活性炭固体中加入Na₂CO₃粉末，混合均匀，于750～850℃焙烧1.5～2.5h，冷却即得。

进一步地，在本发明较佳实施例中，酸性水溶液为质量浓度为15％～50％的磷酸水溶液。

进一步地，在本发明较佳实施例中，烘干滤饼的方法是置于60～90℃的干燥箱中进行。

进一步地，在本发明较佳实施例中，碱性水溶液为水合肼。

进一步地，在本发明较佳实施例中，溶剂为水、醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种。

进一步地，在本发明较佳实施例中，烘干固体的方法是置于105～115℃的干燥箱中进行。

进一步地，在本发明较佳实施例中，Na₂CO₃粉末的加入量占活性炭固体质量的12％～15％。

本发明实施例的Ru-Ti-AC催化材料及其制备方法的有益效果是：本发明实施例的制备方法是将活性炭用酸性水溶液浸泡40～45h，用水洗涤，烘干，获得预处理活性炭；将预处理活性炭与氯化钌、钛酸丁酯、柠檬酸、溶剂混合，搅拌均匀，得到混合反应液，向混合反应液中滴加碱性水溶液至pH值为6.5～8.5，再在92～95℃水浴条件下反应0.5～0.8h，得到浆液；将浆液在125～135℃恒温油浴条件下蒸干，得固体，烘干，得到活性炭固体；向活性炭固体中加入Na₂CO₃粉末，混合均匀，于750～850℃焙烧1.5～2.5h，冷却即得，该制备方法工艺简单，操作方便，成本低，且制得的Ru-Ti-AC催化材料可用于电催化降解氯离子废水，无需再另外添加其他氧化剂，电解效率高，对氯离子降解率高，有利于大规模产业化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为采用本发明实施例1中的电化学反应器与采用普通电化学反应器对氯离子的去除效率变化图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的Ru-Ti-AC催化材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供一种Ru-Ti-AC催化材料，其采用以下原料制得，按重量份数计，原料包括：14～663份活性炭；3～6.3份氯化钌；20～25.6份钛酸丁酯；以及0.9～4.8份柠檬酸。

其中，活性炭的颗粒粒径为5～100目，氯化钌、钛酸丁酯、柠檬酸的摩尔比为1.5～3：6～7.5：0.5～2.5，氯化钌中的钌与钛酸丁酯中的钛的总含量占活性碳总质量的1％～30％。

该Ru-Ti-AC催化材料是将Ru-Ti氧化物或氢氧化物掺杂到活性炭上，并作为催化材料的主要活性组分，这种活性炭负载型催化剂可大大提高催化活性。在同等条件下，该Ru-Ti-AC催化材料相比于传统氯碱行业通过涂布的方式把RuO₂\TiO₂加工到钛板阳极极板上的催化材料，其催化效率提高15％～50％。

本发明实施例提供一种Ru-Ti-AC催化材料的制备方法，其包括如下步骤：

S1、按重量份数计，将14～663份活性炭用酸性水溶液浸泡40～45h，活性炭优选的颗粒粒径为5～100目，酸性水溶液优选为质量浓度为15％～50％的磷酸水溶液，过滤得滤饼；将滤饼用去离子水洗涤至pH值为6.5～8.5，优选洗涤至洗后的洗涤液为中性；将洗涤后的滤饼置于60～90℃的干燥箱中烘干，获得预处理活性炭，备用。

S2、将预处理活性炭与溶剂、3～6.3份氯化钌、20～25.6份钛酸丁酯、0.9～4.8份柠檬酸混合，搅拌均匀，得到混合反应液，其中，氯化钌中的钌与钛酸丁酯中的钛的总含量占活性炭总质量的1％～30％，溶剂优选为水、醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种；向混合反应液中逐滴滴加碱性水溶液，碱性水溶液优选为水合肼，用于调节混合反应液的pH值，直至pH值为6.5～8.5；再在92～95℃水浴条件下反应0.5～0.8h，反应结束，生成粘稠状的浆液。

本实施例中，加入柠檬酸的主要作用是络合金属离子(主要是Ru离子和Ti离子)，然后在水合肼和搅拌作用下，生成质地均匀的溶胶，并沉积到活性炭表面，从而使活性金属离子负载到活性炭上，大大提高了金属离子的负载率。

S3、将浆液在125～135℃恒温油浴条件下蒸干，得固体，将固体置于105～115℃的干燥箱中烘干，得到活性炭固体，该活性炭固体中含有金属钌钛氧化物或金属钌钛氢氧化物。

S4、向活性炭固体中加入Na₂CO₃粉末，Na₂CO₃粉末的加入量占活性炭固体质量的12％～15％，混合均匀，置于马弗炉中于750～850℃下焙烧1.5～2.5h，在此过程中，由于Na₂CO₃粉末在高温条件下会升华成气体，因此可用水吸收该气体，用于制工业磷酸或回收再利用；焙烧完毕后，冷却，即得Ru-Ti-AC催化材料。

本实施例中，在含有金属钌钛氧化物或金属钌钛氢氧化物的活性炭固体中加入Na₂CO₃粉末、焙烧，由于Na₂CO₃粉末在高温条件下粉末会升华为气体，该气体在高温条件下膨胀并逸出时，会在活性炭固体内产生许多细小的孔隙，从而增大了活性炭的比表面积和吸附能力。

综上所述，本实施例的制备方法是将活性炭与氯化钌、钛酸丁酯经溶胶-凝胶后焙烧，形成固溶体结构，该制备方法可以减少反应过程中活性金属组分的溶出量，并且其中含有多种活性金属组分，其催化效果优于单一组分金属，因此，按照本制备方法制得的Ru-Ti-AC催化材料的催化效率得到很大提高。

针对现有技术的不足，并结合氯碱工业生成氯气所需的阳极条件，本发明实施例还提供一种Ru-Ti-AC催化材料的应用，具体是应用于电化学反应器中，具体将Ru-Ti-AC催化材料填充于塑料或难溶金属制作的网状篮或框里(如钛篮)作为阳极，用于电催化降解废水中氯离子。

上述电化学反应器中Ru-Ti-AC催化材料作为阳极直接对电极上吸附的氯离子进行催化，催化反应方程式如下：

上述反应方程式实际上是由在电解过程中阳极表面产生的一系列反应组成的，用XPS分析RuO₂和RuO₂-TiO₂表面发现RuO₃缺位结构并发现表面有两种类型的氯，一种为Cl^-离子，一种为Cl^·原子，反应如下：

2Cl^-+RuO₃+→(RuO₂)2Cl^-_ads+3H₂O；

RuO₂+3H₂O→RuO₃+2H₃O⁺+2e^-；

或Cl^-+RuO₃→RuO₂ClO^-_ads；

随后按ClO^-_ads+Cl^-_ads(或Cl^-_ag)+2H₃O+→Cl₂+3H₂O进行反应。

在整个电解过程中，Ru-Ti-AC催化材料制得的阳极有以下两方面作用：

一方面，通过大比表面积的Ru-Ti-AC催化材料的吸附性能和阳极正电荷电场力的吸附作用，不断地把废水中的氯离子浓缩到阳极上，同时，对氯离子进行高效的电解氧化成氯气，从废水中分离出来。

另一方面，通过Ru-Ti-AC催化材料的催化作用，大大降低氯离子的氧化过电位，具体是：把阳极上浓缩吸附过来的氯离子，又通过Ru-Ti-AC催化材料的催化作用而大大降低的氯离子过电位的作用，被阳极氧化成氯气，源源不断地分离出去。

通过上述两方面的作用，该电化学反应器可以将浓度范围很广的氯离子废水处理达标。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种Ru-Ti-AC催化材料，其按照以下方法制得：

S101、将颗粒粒径为30目的活性炭用质量浓度为40％的磷酸水溶液泡40h，过滤的滤饼；将滤饼用去离子水洗涤至洗后的洗涤液pH值为7；将洗涤后的滤饼在90℃的干燥箱中烘干，获得预处理活性炭，备用。

S102、取20g预处理活性炭、40ml丁醇、2gRuCl_3`nH₂O(以100％RuCl₃计)、7.6ml钛酸丁酯与2.304g(40ml 0.3M)柠檬酸混合，搅拌均匀，得到混合反应液，然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼，调节混合反应液的pH值为6.5；再在92℃水浴条件下反应0.8h，生成粘稠状的浆液。

S103、将浆液在125℃恒温油浴中蒸干得固体，将固体置于105℃的干燥箱中烘干，得到21.029g含Ru/Ti氧化物的活性炭固体。

S104、向活性炭固体中加入2.523g的Na₂CO₃粉末(加入量为活性炭固体质量的12％)，混合均匀，置于马弗炉中于750℃下焙烧2.5h，冷却，得到Ru-Ti-AC催化材料。

采用本实施例制得的Ru-Ti-AC催化材料组装电化学反应器，应用于电催化降解废水中氯离子，具体应用方法如下：

(1)组装电化学反应器：该电化学反应器包括阳极和阴极，其中，阳极为钛篮，里面填充有本实施例制得的Ru-Ti-AC催化材料，阳极中间由碳棒引出导线，并连接至电源正极；阴极由钛板制作而成，相邻两块钛板之间的间距为5cm，阴极由导线连接至电源负极。

(2)处理废水：将某电厂产生的500ml脱硫废水(Cl^-浓度为9500mg/L、SO₄^2-浓度为3200mg/L，偏碱性)引入上述电化学反应器中，通过电化学工作站在阳极和阴极之间施加恒定电流(电流密度约为800mA/dm²，电压约2～3v)，并用磁力搅拌器轻微搅拌脱硫废水，反应60min，处理完毕后静置，取上清液，使用离子色谱法对上清液进行氯离子含量分析，测得上清液中的Cl^-浓度为460mg/L，说明处理后的脱硫废水的氯离子去除率达到了95.15％。

另外，采用普通电化学反应器(阳极为钛板，其余的与上述电化学反应器结构相同)，按照相同的工艺处理相同的脱硫废水，分别记录采用本实施例电化学反应器与采用普通电化学反应器对氯离子的去除效率，结果如图1所示，其中，线A表示采用普通电化学反应器对氯离子的去除效率，线B表示采用本实施例电化学反应器对氯离子的去除效率。由图可以看出，将本实施例的Ru-Ti-AC催化材料应用于电催化降解废水中氯离子的效率明显高于普通电催化降解废水中氯离子的效率，且将本实施例的Ru-Ti-AC催化材料应用于电催化降解废水中氯离子的去除率明显高于普通电催化降解废水中氯离子的去除率。

实施例2

本实施例提供一种Ru-Ti-AC催化材料，其按照以下方法制得：

S201、将颗粒粒径为5目的活性炭用质量浓度为15％的磷酸水溶液泡45h，过滤的滤饼；将滤饼用去离子水洗涤至洗后的洗涤液pH值为6.5；将洗涤后的滤饼在90℃的干燥箱中烘干，获得预处理活性炭，备用。

S202、取20g预处理活性炭、40ml丁醇、2gRuCl_3`nH₂O(以100％RuCl₃计)、7.6ml钛酸丁酯与2.304g(40ml 0.3M)柠檬酸混合，搅拌均匀，得到混合反应液，然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼，调节混合反应液的pH值为7；再在95℃水浴条件下反应0.8h，生成粘稠状的浆液。

S203、将浆液在135℃恒温油浴中蒸干得固体，将固体置于115℃的干燥箱中烘干，得到21.124g含Ru/Ti氧化物的活性炭固体。

S204、向活性炭固体中加入3.168g的Na₂CO₃粉末(加入量为活性炭固体质量的15％)，混合均匀，置于马弗炉中于850℃下焙烧1.5h，冷却，得到Ru-Ti-AC催化材料。

采用本实施例制得的Ru-Ti-AC催化材料应用于电催化降解废水中氯离子，具体应用方法如下：

(1)组装电化学反应器：该电化学反应器的阳极为塑料框，里面填充有本实施例制得的Ru-Ti-AC催化材料，阳极中间由金属引出导线，并连接至电源正极；阴极由不锈钢网制作而成，相邻两块不锈钢板之间的间距为5cm，阴极由导线连接至电源负极。

(2)处理废水：将某电厂产生的500ml脱硫废水(Cl^-浓度为9500mg/L、SO₄^2-浓度为3200mg/L，偏碱性)引入上述电化学反应器中，通过电化学工作站在阳极和阴极之间施加恒定电流(电流密度约为800mA/dm²，电压约2～3v)，并用磁力搅拌器轻微搅拌脱硫废水，反应60min，处理完毕后静置，取上清液，使用离子色谱法对上清液进行氯离子含量分析，测得上清液中的Cl^-浓度为450mg/L，说明处理后的脱硫废水的氯离子去除率达到了95.26％。

实施例3

本实施例提供一种Ru-Ti-AC催化材料，其按照以下方法制得：

S301、将颗粒粒径为100目的活性炭用质量浓度为40％的磷酸水溶液泡42h，过滤的滤饼；将滤饼用去离子水洗涤至洗后的洗涤液pH值为7；将洗涤后的滤饼在70℃的干燥箱中烘干，获得预处理活性炭，备用。

S302、取20g预处理活性炭、40ml丁醇、2gRuCl_3`nH₂O(以100％RuCl₃计)、7.6ml钛酸丁酯与2.304g(40ml 0.3M)柠檬酸混合，搅拌均匀，得到混合反应液，然后向混合反应液中逐滴滴加水合肼，调节混合反应液的pH值为7；再在93℃水浴条件下反应0.6h，生成粘稠状的浆液。

S303、将浆液在130℃恒温油浴中蒸干得固体，将固体置于110℃的干燥箱中烘干，得到20.847g含Ru/Ti氧化物的活性炭固体。

S304、向活性炭固体中加入2.918g的Na₂CO₃粉末(加入量为活性炭固体质量的14％)，混合均匀，置于马弗炉中于800℃下焙烧2h，冷却，得到Ru-Ti-AC催化材料。

采用本实施例制得的Ru-Ti-AC催化材料应用于电催化降解废水中氯离子，具体应用方法如下：

(1)组装电化学反应器：该电化学反应器包括阳极和阴极，其中，阳极为钛篮，里面填充有本实施例制得的Ru-Ti-AC催化材料，阳极中间由碳棒引出导线，并连接至电源正极；阴极由不锈钢板制作而成，相邻两块铅板之间的间距为5cm，阴极由导线连接至电源负极。

(2)处理废水：将某电厂产生的500ml脱硫废水(Cl^-浓度为9500mg/L、SO₄^2-浓度为3200mg/L，偏碱性)引入上述电化学反应器中，通过电化学工作站在阳极和阴极之间施加恒定电流(电流密度约为800mA/dm²，电压约2～3v)，并用磁力搅拌器轻微搅拌脱硫废水，反应60min，处理完毕后静置，取上清液，使用离子色谱法对上清液进行氯离子含量分析，测得上清液中的Cl^-浓度为300mg/L，说明处理后的脱硫废水的氯离子去除率达到了96.84％。

综上所述，本发明实施例的Ru-Ti-AC催化材料的制备方法工艺简单，操作方便，成本低；制得的Ru-Ti-AC催化材料可用于电催化降解氯离子废水，无需再另外添加其他氧化剂，电解效率高，对氯离子降解率高，有利于大规模产业化应用。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。