一种ZnO/g‑C3N4臭氧复合催化剂的制备方法与应用与流程

本发明属于水污染治理技术领域，尤其涉及一种ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂的制备方法与应用。

背景技术：

随着人口数量的日益增长，人们对于人工合成的农药的需求越来越大，大量的农药被生产、销售并用于抵抗病虫害、除草及促进农作物生长。阿特拉津又名为莠去津(ATZ)，是一种中等偏低毒性的除草剂，在全世界已经被广泛的使用。据统计，2007年我国对阿特拉津的需求量在5000吨以上。由于大部分农药具有中等的环境持久性，农药的长期大量使用会造成环境水体的微污染。近年来不断有报道地表水和饮用水中ATZ检出事件，现有的研究证明ATZ会影响动物的生殖功能，它被列为环境荷尔蒙的可疑物质，扰乱内分泌，是潜在的致癌物。

臭氧作为一种强氧化剂，因为具有较高的氧化还原电位而被广泛应用于废水处理工艺中。臭氧氧化有机物可通过两种途径，一是臭氧直接氧化有机物；二是依靠臭氧与水接触后生成反应速率更快、氧化性更强的羟基自由基(·OH)进行间接氧化。通常情况下，·OH对有机污染物的降解没有选择性且氧化彻底，臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内不可能完全矿化有机污染物，特别是对一些持久性有机污染物。为了高效彻底的去除水中的有机物，寻求解决臭氧选择性和利用率低的方法变得尤为重要，特别是从增加反应体系的·OH的量入手。与单独臭氧化相比，催化臭氧化作为一种高级氧化技术成为近年来污水深度处理领域的研究热点。臭氧催化技术有效的克服了单独臭氧氧化降解水中有机污染物降解效能不高、臭氧利用率低下等局限，有效提高了臭氧的利用效率和有机污染物的降解效果与速度，同时降低了投资运行成本。但传统的金属臭氧催化剂存在反应后金属离子溶出，造成催化剂活性降低，因此探究新型复合催化剂来提高催化剂活性和稳定性是催化臭氧氧化的关键问题。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂的制备方法与应用，本发明将ZnO与C₃N₄复合材料用于臭氧催化过程，有效降低了传统的金属臭氧催化剂反应后金属离子溶出，提高了催化剂的反应活性和稳定性。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

提供一第一溶液，所述第一溶液包括ZnO、g-C₃N₄以及分散剂，所述ZnO及g-C₃N₄在所述第一溶液中分散均匀；

搅拌蒸干所述第一溶液，除去所述第一溶液中的分散剂，得到混合物；

将所述混合物烘干，研磨，高温煅烧，得到ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂。

作为进一步的优选，所述第一溶液的配制包括：将g-C₃N₄粉末置于分散剂中，在20-35℃温度下及250-300r/min的转速条件下进行超声搅拌30-60min，得到第一反应物；在所述第一反应物中加入ZnO，在20-35℃温度下及250-300r/min的转速条件下进行搅拌30-60min，得到第一溶液。

作为进一步的优选，所述第一溶液中ZnO与g-C₃N₄的质量比为1:10-1:8。

作为进一步的优选，所述分散剂选自乙醇、甲醇和水。

作为进一步的优选，所述搅拌蒸干的温度为70-90℃，所述搅拌蒸干的转速为300-350r/min。

作为进一步的优选，所述混合物烘干温度为60-80℃。

作为进一步的优选，所述煅烧温度为600-650℃。

作为进一步的优选，所述煅烧温度为650℃。

作为进一步的优选，所述煅烧的升温速率为3℃/min，煅烧时间为2-4小时。

作为进一步的优选，所述g-C₃N₄的制备方法包括：将三聚氰胺高温煅烧，冷却，得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄，研磨。

作为进一步的优选，所述高温煅烧包括：在升温速率为5℃/min、500-600℃下焙烧2-4h。

作为进一步的优选，所述高温煅烧包括：在升温速率为5℃/min、550℃下焙烧2h。

一种ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂的应用，用于催化臭氧氧化有机污染物。

作为进一步的优选，所述有机污染物包括ATZ。

本发明的有益效果是：

(1)本发明首次将ZnO与C₃N₄复合材料用于臭氧催化氧化过程，以石墨相氮化碳(g-C₃N₄)为基础，利用溶剂热法合成ZnO/g-C₃N₄纳米粉末催化剂，将ZnO/g-C₃N₄催化剂应用于臭氧氧化降解有机污染物的过程中，提高了臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的效率，进而加速了水中有机污染物的降解和去除；本发明催化剂在工业废水、回用水以乃至饮用水处理中具有广阔的应用前景。

(2)ZnO/g-C₃N₄具有比表面积大、活性位点多等优点，同时在纳米材料体系中分散性好，催化剂稳定性好，水处理过程中降解有机物速率快、金属离子溶出少，且制备过程简单，易于实现工业化生产，可应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程。

(3)本发明制备方法以三聚氰胺为前驱物，采用热缩聚合成法制备出晶型较好的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，然后利用溶剂热法合成ZnO/g-C₃N₄纳米粉末催化剂。并且采用单因素控制试验，研究了ZnO与g-C₃N₄投料比、煅烧温度、搅拌温度时间等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件，达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。

附图说明

图1为本发明实施例ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂的制备方法的流程示意图。

图2为本发明实施例1制备出的ZnO/g-C₃N₄的SEM图。

图3为三种催化氧化体系中ATZ的降解曲线对比示意图。

图4为三种催化氧化体系中ATZ的降解曲线动力学数据示意图。

具体实施方式

本发明实施例通过提供一种ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂的制备方法与应用，将ZnO和C₃N₄复合材料用于臭氧催化过程，研究其对水环境中微量污染物的降解效果。有效降低了传统金属臭氧催化剂反应后金属离子溶出，提高了催化剂的反应活性和稳定性。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂，将其应用于催化臭氧氧化有机污染物的过程中。

如图1所示，本发明实施例ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

提供一第一溶液，所述第一溶液包括ZnO、g-C₃N₄以及分散剂，所述ZnO及g-C₃N₄在所述第一溶液中分散均匀；

搅拌蒸干所述第一溶液，除去所述第一溶液中的分散剂，得到混合物；

将所述混合物烘干，研磨，高温煅烧，得到ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是氮化碳的同素异形体，具有独特的类石墨层状堆积结构以及sp2杂化的π共轭电子能带结构，由于其对于可见光有一定的吸收，同时它还具有机械性能强、热稳定性好、耐酸碱腐蚀性，易制备等优点，目前已成为新的研究热点，作为新型非金属光催化材料被广泛应用于有机反应、降解有机染料、光解水制氢等各类催化反应中。文献研究表明，类似石墨结构的碳原子层具有促进臭氧分解的活性位点，本发明欲通过对g-C₃N₄进行掺杂改性，从而达到高效促进臭氧分解的效果。

ZnO是一种宽带隙、高活性结合能的化合物半导体材料，结构中存在氧空位和锌间隙缺陷，制备成本低廉，具有良好的光电性能，ZnO/g-C₃N₄在臭氧催化方面没有文献报道，ZnO对臭氧氧化体系同样具有很好的催化活性，但Zn离子溶出限制了其在实际水处理过程中的应用。

ZnO/g-C₃N₄的合成方法有硬模版法，浸渍法，溶剂热法等，按照合成流程可分为一步式(将氮化碳前驱体和锌离子构筑物混合后进行合成)和两步式(将氮化碳合成后再与锌离子构筑物混合进行合成)。本发明实施例方法以三聚氰胺为前驱物，采用热缩聚合成法制备出晶型较好的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，然后采用溶剂热法合成ZnO/g-C₃N₄纳米粉末催化剂，用于催化臭氧降解水中污染物。

本发明实施例再以污染物为目标物，探讨了本发明实施例催化剂催化臭氧降解污染物的效果和反应条件。证实了该催化剂具有反应活性高、速率快、金属溶出低等优点。本发明实施例可采用单因素控制试验，研究了ZnO与g-C₃N₄投料比、煅烧温度、搅拌温度时间等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件，达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。

试验结果表明：在一定的范围内，随着ZnO与g-C₃N₄投料比的增加及高温煅烧温度的增加，催化剂的催化效率均会提高，但随着ZnO投料的增加锌离子溶出现象越来越严重且催化臭氧降解速率增加缓慢，综合考虑经济与环境效益，可选取优选的制备条件。通过自由基抑制剂叔丁醇(TBA)的加入分析，ZnO/g-C₃N₄催化剂提高了臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的效率，进而加速了水中ATZ的降解和去除。

本发明实施例选取阿特拉津(ATZ)作为模式化合物，其具有高水溶性和在环境中持久性，研究选择ATZ作为降解对象的一个重要原因是它属于耐臭氧化合物，通过对该污染物的降解研究可以为其它同类型的污染物的降解提供一种氧化降解模式。本发明实施例以ATZ为例研究了本发明实施例催化剂用于臭氧氧化催化过程时，其对水环境中微量污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对ATZ起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果。

为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂的制备方法与应用。

实施例1

g-C₃N₄的制备

称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在升温速率为5℃/min、550℃下焙烧2h，待坩埚冷却后取出，得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄，研磨，待用。

ZnO/g-C₃N₄的制备

称取5.4g g-C₃N₄粉末于50ml无水乙醇中，超声清洗仪温度设为30℃、并以250-300r/min的转速进行超声搅拌，搅拌时间为30min，随后称取0.6g ZnO混入其中，同样的条件超声搅拌30min，将分散均匀后的样品在80℃下水浴加热，并辅以300-350r/min的转速搅拌，待无水乙醇蒸干后，再将样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，70℃下烘干，研磨，最后放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率，在650℃下煅烧2小时，再经研磨即得所需ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂。

本发明实施例1所制备的ZnO/g-C₃N₄的TEM照片如图2所示。

将本发明实施例1所制备的ZnO/g-C₃N₄应用于臭氧催化体系中，并且与其他的催化体系进行效果对比，试验条件包括：臭氧浓度＝5mg/min，[ATZ]₀＝2mg/L，ZnO/g-C₃N₄投加量＝500mg/L，g-C₃N₄投加量＝500mg/L，[pH]₀＝6.5，温度＝25℃。

在三种不同催化氧化体系中ATZ的降解对比示意图如图3和4所示，包括单独臭氧体系、O₃/g-C₃N₄体系以及O₃/ZnO/g-C₃N₄体系，由不同催化氧化体系中ATZ的降解趋势可知，不同体系中ATZ的降解均符合一级降解动力学，g-C₃N₄对臭氧的分解几乎无促进作用，ZnO/g-C₃N₄复合催化剂催化臭氧分解效果明显。其中单独臭氧氧化和O₃/g-C₃N₄体系中，3min时ATZ的去除率分别为53.3％和50.1％，反应的速率常数(k)分别为0.2874min^-1和0.2501min^-1。而O₃/ZnO/g-C₃N₄系统中，ATZ快速降解，其中反应1.5min时，ATZ的去除率可达98.7％，2min内可实现ATZ的全部降解，其中k＝2.7826min^-1，是单独臭氧降解ATZ的9.68倍。

实施例2

g-C₃N₄的制备

称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在升温速率为5℃/min、500℃下焙烧4h，待坩埚冷却后取出，得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄，研磨，待用。

ZnO/g-C₃N₄的制备

称取5.4g g-C₃N₄粉末于50ml无水甲醇中，超声清洗仪温度设为30℃、并以250-300r/min的转速进行超声搅拌，搅拌时间为40min，随后称取0.54g ZnO混入其中，同样的条件超声30min，将分散均匀后的样品在70℃下水浴加热，并辅以300-350r/min的转速搅拌，待无水甲醇蒸干后，再将样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃下烘干，研磨，最后放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率，在650℃下煅烧2h，再经研磨即得所需ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂。

实施例3

g-C₃N₄的制备

称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在升温速率为5℃/min、550℃下焙烧3h，待坩埚冷却后取出，得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄，研磨，待用。

ZnO/g-C₃N₄的制备

称取5.4g g-C₃N₄粉末于50ml无水乙醇中，超声清洗仪温度设为20℃、并以250-300r/min的转速进行超声搅拌，搅拌时间为60min，随后称取0.675g ZnO混入其中，同样的条件超声搅拌30min，将分散均匀后的样品在80℃下水浴加热，并辅以300-350r/min的转速搅拌，待无水乙醇蒸干后，再将样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，80℃下烘干，研磨，最后放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率，在600℃下煅烧4小时，再经研磨即得所需ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂。

实施例4

g-C₃N₄的制备

称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在升温速率为5℃/min、550℃下焙烧2h，待坩埚冷却后取出，得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄，研磨，待用。

ZnO/g-C₃N₄的制备

称取5.4g g-C₃N₄粉末于50ml水中，超声清洗仪温度设为30℃、并以250-300r/min的转速进行超声搅拌，搅拌时间为30min，随后称取0.6g ZnO混入其中，同样的条件超声60min，将分散均匀后的样品在90℃下水浴加热，并辅以300-350r/min的转速搅拌，待水蒸干后，再将样品放入电热恒温鼓风干燥箱中，70℃下烘干，研磨，最后放入马弗炉中，以3℃/min的升温速率，在650℃下煅烧2小时，再经研磨即得所需ZnO/g-C₃N₄臭氧复合催化剂。

将本发明实施例2-4所制备的ZnO/g-C₃N₄应用于臭氧催化体系中，均发现本发明实施例2-4催化剂催化臭氧降解ATZ的效果显著，可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物ATZ。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

(1)本发明首次将ZnO与C₃N₄复合材料用于臭氧催化氧化过程，以石墨相氮化碳(g-C₃N₄)为基础，利用溶剂热法合成ZnO/g-C₃N₄纳米粉末催化剂，将ZnO/g-C₃N₄催化剂应用于臭氧氧化降解有机污染物的过程中，提高了臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的效率，进而加速了水中有机污染物的降解和去除；本发明催化剂在饮用水、回用水以乃至工业废水处理中具有广阔的应用前景。

(2)ZnO/g-C₃N₄具有比表面积大、活性位点多等优点，同时在纳米材料体系中分散性好，催化剂稳定性好，水处理过程中降解有机物速率快、金属离子溶出少，且制备过程简单，易于实现工业化生产，可应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程。

(3)本发明制备方法以三聚氰胺为前驱物，采用热缩聚合成法制备出晶型较好的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，然后利用溶剂热法合成ZnO/g-C₃N₄纳米粉末催化剂。并且采用单因素控制试验，研究了ZnO与g-C₃N₄投料比、煅烧温度、搅拌温度时间等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件，达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。