气体吸附件和包括气体吸附件的真空绝热件的制作方法

本发明涉及在大气压以下的区域中可以进行气体吸附的气体吸附件及包括气体吸附件的真空绝热件。

背景技术：

从防止全球变暖的重要性来看，优选节能化，作为用于节能化的一个手段，要求具有优异的绝热性能的绝热件。

绝热件中，绝热性能最优异的是真空绝热件，但其用途多种多样，因此，要求进一步高性能化。

真空绝热件通过尽可能排除导热的气体，降低气体进行的热传导，来实现优异的绝热性能。为了提高真空绝热件的绝热性能，需要将内部压力设为更低压，抑制分子碰撞所引起的气体热传导。

但是，工业水平上能够实用地达到的真空度为10Pa左右，另外，从真空绝热件内部产生的气体及从真空绝热件的外部向内部经时性地透过侵入的气体成分等也成为导致绝热性能经时性的劣化的因素。因此，要求在大气压以下的区域中可以进行气体吸附的气体吸附件。

另外，要求这些气体的吸附为不可逆的，因此，物理吸附不适合，优选为形成更坚固的键的化学吸附。但是，占据空气的80％的氮具有稳定的三键，因此，化学吸附非常困难。

作为吸附该氮的合金，特别是低温下除去氮的合金，具有Ba-Li合金(例如，参照专利文献1)。

Ba-Li合金与干燥材料一起用作用于维持绝热套管内的真空的装置，即使在室温下，对氮等气体也显示反应性。

但是，现有的专利文献1的吸附件所使用的Ba是PRTR(Pollutant Release and Transfer Register：化学物质排放移动量登记制度)指定物质，因此，在工业上使用时，需要制成能够利用相对于环境及人体没有问题的物质可以吸附的状态。另外，具有为了扩大真空绝热件的用途，期望相对于氮吸附的更大容量化的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表平9-512088号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述那样现有的课题而研发的，提供一种气体吸附件，即使在大气压以下的区域内，也可以进行大容量的气体吸附。

本发明还提供一种真空绝热件，通过应用即使在大气压以下的区域内也可以进行大容量的气体吸附的气体吸附件，可长期维持绝热性能。

具体而言，本发明实施方式的一例提供一种气体吸附件，其以如下方式构成，含有铜交换ZSM-5型沸石，铜交换ZSM-5型沸石的结晶度为40％以上80％以下。

通过这种结构，结晶度为所述区域的铜交换ZSM-5型沸石具有更多的氮吸附位，因此，可以得到可进行大容量的气体吸附的气体吸附件。另外，通过这种结构，本发明实施方式的一例的气体吸附件不含有PRTR指定物质，因此，环境负荷也较小。

另外，本发明实施方式的一例的气体吸附件也可以以铜交换ZSM-5型沸石的结晶度为50％以上75％以下的方式构成。通过这种结构，吸收ZSM-5型沸石的铜的导入量较多，氮吸附位较多，因此，可得到较高的氮吸附性能。

另外，本发明实施方式的一例的气体吸附件中，铜交换ZSM-5型沸石的结晶度及与铜交换ZSM-5型沸石同等的Si/Al比的Na型、H型或NH4型的ZSM-5型沸石的结晶度也可以如以下算出。即，也可以在铜交换ZSM-5型沸石和与铜交换ZSM-5型沸石同等的Si/Al比的Na型、H型或NH4型的ZSM-5型沸石各自的X射线衍射中，使用以2θ＝22.8～23.8°检测的峰中、强度最高的峰的峰强度，将与铜交换ZSM-5型沸石同等的Si/Al比的Na型、H型或NH4型的ZSM-5型沸石的最高的峰强度设为100％，根据铜交换ZSM-5型沸石的最高的峰强度相对于与铜交换ZSM-5型沸石同等的Si/Al比的Na型、H型或NH4型的ZSM-5型沸石的最高的峰强度的比进行算出。通过这种方法，可以更简便且高精度地得到结晶度。

另外，本发明实施方式的一例的气体吸附件也可以以铜交换ZSM-5型沸石的Si/Al比成为8以上且低于25的方式构成。铜交换ZSM-5型沸石中，铜首先作为Cu²⁺进行离子交换。接着，在减压下进行恰当的热处理，由此，Cu²⁺被还原为Cu⁺，并显现氮吸附活性。因此，就Si/Al比而言，在Si/Al比较低的情况下，即-1价Al较多的情况下，就铜而言，Cu²⁺一方稳定，通过热处理还原成Cu⁺的位减少。因此，氮吸附活性降低。另一方面，在Si/Al比较大的情况下，即-1价Al较少的情况下，通过离子交换导入的铜变少，Cu⁺位变少。因此，在该情况下，氮吸附活性也降低。因此，通过使铜交换ZSM-5型沸石的Si/Al比成为8以上且低于25的方式构成，可以得到良好的氮吸附性能。

另外，本发明实施方式的一例的气体吸附件也可以以铜交换ZSM-5型沸石的铜交换率成为130％以上且低于200％的方式构成。铜交换ZSM-5型沸石的氮吸附活性点为铜离子，因此，若铜离子交换率低于130％，在为了实现大容量气体吸附时铜离子不足。另一方面，铜离子交换率为200％的情况是铜与交换前的阳离子完全交换的情况，因此，除特殊的情况以外，铜离子交换率不会成为比200％大的值。因此，通过Si/Al比为8以上且低于25，可得到良好的氮吸附性能。

另外，本发明实施方式的一例提供一种真空绝热件，至少具有外覆件、芯材和气体吸附件，气体吸附件使用所述任意项的气体吸附件。通过这种结构，即使产生从真空绝热件的外部向内部的气体侵入，气体吸附件也吸附大容量的气体，因此，可以长期抑制内压变化，并抑制绝热性能的变化。由此，可以得到提高了持久性能的真空绝热件。

附图说明

图1是表示本发明实施方式1的铜交换ZSM-5型沸石和与铜交换ZSM-5型沸石同等的Si/Al比的Na型的ZSM-5型沸石的X射线衍射数据的图；

图2是表示本发明实施方式1的铜交换ZSM-5型沸石的结晶度、Si/Al比及氮吸附量的关系的图；

图3是表示本发明实施方式1的铜交换ZSM-5型沸石的结晶度、铜离子交换率及氮吸附量的关系的图；

图4是表示本发明实施方式1的另一铜交换ZSM-5型沸石的结晶度、Si/Al比及氮吸附量的关系的图；

图5是表示本发明实施方式1的又一铜交换ZSM-5型沸石的结晶度、Si/Al比及氮吸附量的关系的图；

图6是表示由本发明实施方式1的Si/Al比不同的Na型的ZSM-5型沸石得到的铜交换ZSM-5型沸石的、氮吸附量取得极大值的Si/Al比与氮吸附量的关系的图；

图7是本发明实施方式2的真空绝热件的剖面图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。此外，本发明不限定于该实施方式。

(实施方式1)

本发明的实施方式1的气体吸附件包含铜交换ZSM-5型沸石。ZSM-5型沸石形成硅(Si)及铝(Al)经由氧(O)键合的结构，在骨架结构中，Al(+3价)和Si(+4价)相互共有O(-2价)，因此，Si的周围成为电中性，Al的周围成为-1价。为了补偿该负电荷，骨架中需要阳离子。

通过降低铜交换前的ZSM-5型沸石的结晶度，可解除Si-O-Al间的键合，Si/Al比降低。

其结果，大量需要为了保持电中性所需的阳离子，因此，吸收ZSM-5型沸石的铜的导入量增大。由此，氮吸附位增大，因此，氮吸附性能提高。但是，过于降低结晶度，也会过于破坏ZSM-5型沸石的骨架结构。

以下，说明本发明实施方式1的气体吸附件。本发明实施方式1的气体吸附件通过以下工序而得到。

首先，通过经由调整Na型、H型或NH4型的ZSM-5型沸石的结晶度的步骤、向调整了结晶度的ZSM-5型沸石导入铜离子(铜离子交换)的步骤、水洗的步骤、用于除去表面附着水的干燥的步骤，而得到铜交换ZSM-5型沸石。接着，通过在减压下对ZSM-5型沸石进行热处理，将导入的Cu²⁺还原为Cu⁺，使其显现氮吸附性能，由此，得到气体吸附件。

此外，作为初始原料的Na型、H型或NH4型的ZSM-5型沸石根据细孔内的阳离子的不同而各异，但不是特别限定于这些材料。

另外，结晶度的调整方法没有特别限定，例如可使用酸处理、碱处理或高温高湿下的热处理等。

在酸处理的情况下，可以使用醋酸、硝酸、硫酸或醋酸等公知的材料。在碱处理的情况下，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、铝酸钠或氨等公知的材料。另外，处理的方法也没有特别限定，可以使用向溶液浸渍等公知的方法。

另外，高温高湿下的热处理也没有特别限定，例如可以使用一边使水蒸气流通一边进行加热处理，或在将内部设为高压的容器中向水浸渍并进行加热处理等公知的方法。

此外，调整结晶度的时刻没有特别限定，但在铜交换后调整结晶度时，吸收沸石骨架内的铜可能会流出，因此，优选在铜交换前调整结晶度。

另外，结晶度的测定方法可以使用公知的方法，例如可以通过X射线衍射求得。

图1是表示本发明实施方式1的铜交换ZSM-5型沸石及与铜交换ZSM-5型沸石同等的Si/Al比的Na型ZSM-5型沸石的X射线衍射数据的图。

此外，本实施方式中的分析所使用的ZSM-5型沸石的Si/Al比为14.5。

图1所示的X射线衍射中，在2θ＝22.8～23.8°的范围内，任意材料中均存在3个峰，其中，2θ＝23°的峰的强度最高。

结晶度使用该强度最高的峰的强度，并根据下式算出。

[数1]

此外，对于其他的铜交换ZSM-5型沸石(可以是发挥吸附能力之后的沸石)的结晶度，也可以通过公知的方法测定，例如，可按照以下的顺序验证。

首先，将其他的铜交换ZSM-5型沸石在浓硝酸及氢氟酸中溶解。接着，通过高频电感耦合等离子(ICP)分析，进行Si、Al、Cu和Na的定量，算出各自的摩尔比。根据得到的摩尔比，Si/Al比可以根据下式求得。

[数2]

接着，准备具有与求得的Si/Al比同等的Si/Al比的Na型、H型或NH4型ZSM-5型沸石。

将准备的Na型或H型或NH4型ZSM-5型沸石作为对照组(比较用的基准样品)，并根据下式算出结晶度。

[数1]

本实施方式中的铜交换ZSM-5型沸石使用将作为阳离子的铜吸收细孔内的ZSM-5型沸石。铜离子交换可以通过已知的方法进行。

例如，通常铜离子交换通过浸渍于氯化铜水溶液或氨酸铜水溶液等铜的可溶性盐的水溶液中的方法进行。其中，使用了含有丙酸铜(II)或醋酸铜(II)等羧酸盐的Cu²⁺溶液的方法进行调整的材料的氮吸附性能较高。

气体吸附件通过将铜交换ZSM-5型沸石在减压下进行热处理而得到，但该处理是为了将通过离子交换而导入的Cu²⁺还原为Cu⁺，而显现氮吸附能所需要的。

热处理时的压力优选为10mPa以下，更优选为1mPa以下。另外，为了进行向Cu⁺的还原，热处理温度需要至少为300℃以上，但当温度过高时，沸石分解，因此，优选为500～700℃程度的范围。

另外，Si/Al比及铜交换率的评价方法可使用公知的方法，例如可以使用ICP分析。具体而言，首先，将铜交换ZSM-5型沸石在浓硝酸及氢氟酸中进行溶解。接着，通过ICP分析，进行Si、Al及Cu的定量，算出各自的摩尔比。根据得到的摩尔比，Si/Al比可以根据下式求得。

[数2]

另外，铜交换率可以根据下式求得。

[数3]

以下，通过实施例更详细地说明本实施方式的气体吸附件。

(实施例1)

实施例1中，使用Si/Al比为14.5的Na型的ZSM-5型沸石。将Si/Al比为14.5的Na型的ZSM-5型沸石的结晶度进行调整后，实施铜离子交换，得到铜交换ZSM-5型沸石。

图2是表示本发明实施方式1的铜交换ZSM-5型沸石的结晶度、Si/Al比及氮吸附量的关系的图。图3是表示本发明实施方式1的铜交换ZSM-5型沸石的结晶度、铜离子交换率及氮吸附量的关系的图。此外，图2及图3的氮吸附量为平衡吸附压为10Pa时的氮吸附量。

根据图2可知，结晶度越降低，Si/Al比越降低。另外，根据图3可知，铜离子交换率相对于结晶度具有极大值。还可知，氮吸附量也与结晶度、Si/Al比及铜离子交换率相关。

此外，建筑材料等长期需要绝热的用途中所使用的真空绝热件要求至少30年以上的持久性，因此，在平衡吸附压为10Pa时的氮吸附量至少需要4ml/g，更优选为5ml/g。

因此，根据图2及图3可知，为了得到良好的氮吸附性能，结晶度优选为40％以上80％以下，更优选为50％以上75％以下。还可知，铜离子交换率优选为130％以上200％以下。

如上述，过于降低ZSM-5型沸石的结晶度，也会过于破坏ZSM-5型沸石的骨架结构，因此，结晶度优选为40％以上80％以下的范围。通过为该范围，可得到较高的氮吸附性能。

此外，本实施方式的铜交换ZSM-5型沸石对氮的吸附性能特别优异，但不仅可吸附氮，而且还可以吸附氧、氢、水、一氧化碳等。

此外，如本实施方式的气体吸附件，当比较以下两种材料时，即比较经过了降低Na型、H型或NH4型的ZSM-5型沸石的结晶度的处理而得到的铜交换ZSM-5、和与铜交换ZSM-5型沸石同等的Si/Al比的Na型、H型或NH4型的ZSM-5型沸石且未经过降低结晶度的处理而得到的铜交换ZSM-5型沸石的吸附性能时，前者得到优异的吸附性能。

该机制不明确，但通过降低结晶度的处理，ZSM-5型沸石的细孔分布及比表面积改变，因此，认为本实施方式中的ZSM-5型沸石更高效地降低接近表面的部分(易于铜交换的部位)的Si/Al比。其结果，认为吸收的铜的导入量变多，吸附性能提高。

另外，铜交换ZSM-5型沸石不含有PRTR指定物质，因此，环境负荷也较小。

(实施例2)

实施例2中，使用多个与实施例1不同Si/Al比的Na型的ZSM-5型沸石，实施与实施例1相同的实验。

图4是表示本发明实施方式1的另一铜交换ZSM-5型沸石的结晶度、Si/Al比及氮吸附量的关系的图。图5是表示本发明实施方式1的又一铜交换ZSM-5型沸石的结晶度、Si/Al比及氮吸附量的关系的图。

根据图4可知，使用Si/Al比为19.0的Na型的ZSM-5型沸石而得到的铜交换ZSM-5型沸石中，氮吸附量具有极大值(约6ml/g)。另外，根据图5可知，使用Si/Al比为10.0的Na型的ZSM-5型沸石而得到的铜交换ZSM-5型沸石中，氮吸附量具有极大值(约5ml/g)。

另外，图6是表示与本发明实施方式1的Si/Al比不同的Na型的ZSM-5型沸石得到的铜交换ZSM-5型沸石的、氮吸附量取得极大值的Si/Al比与氮吸附量的关系的图。具体而言，图6表示图2、图4及图5所示的氮吸附量取得极大值时的Si/Al比与氮吸附量的关系和与图2、图4及图5所示的Si/Al比不同的其它3个Si/Al比各自与氮吸附量的关系。

根据图6可知，为了得到良好的氮吸附性能，Si/Al比优选为8以上且低于25，更优选为10以上20以下。

(实施方式2)

图7是本发明实施方式2的真空绝热件的剖面图。

图7中，真空绝热件1具有：外覆件2、芯材3、水分吸附材料4、实施方式1所记载的气体吸附件5。

真空绝热件1是在外覆件2的内部配置有芯材3。另外，水分吸附材料4和气体吸附件5配置于芯材3部分，外覆件2的内部被减压密封。

接着，说明真空绝热件1的制作方法。首先，外覆件2使用如下材料，即，使切成相同大小的长方形的两张层压膜的热熔接层彼此面对面，将3边熔接，制成袋状。接着，从密封了3边的外覆件2的开口部，插入内部设置有水分吸附材料4及气体吸附件5的芯材3。将该制品设置在真空包装机的真空腔室内，进行减压直到内部成为规定的压力之后，将开口部熔接，由此，得到真空绝热件1。

此外，本实施方式中的外覆件2只要遮断真空绝热件1的内部空间和外部空间即可，可以使用具有阻隔性的塑料容器、金属容器或层压膜等，但不是特别限定于这些材料。

例如，在外覆件2使用层压膜的情况下，其结构没有特别限定，可使用以下所示那样的材料。即，最内层的热熔接层可使用：低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、非拉伸聚丙烯、聚丙烯腈、非拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯、非拉伸尼龙或非拉伸乙烯-聚乙烯醇共聚物树脂等，但不是特别限定于这些材料。

另外，为了抑制气体从外部的侵入，可以使用金属箔、蒸镀膜或涂膜等。其种类及叠层数没有特别限定。金属箔可使用Al、不锈钢、铁或其混合物等，但不是特别限定于这些材料。另外，成为蒸镀或涂敷等的基材的塑料膜的材料可使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-聚乙烯醇共聚物树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚丙烯、聚酰胺或聚酰亚胺等，但不是特别限定于这些材料。另外，作为蒸镀的材料，可使用Al、钴、镍、锌、铜、银、Si/Al，类金刚石碳或它们的混合物等，但不是特别限定于这些材料。另外，作为涂敷的材料，可使用PVA、聚丙烯酸系树脂或它们的混合物等，但不是特别限定于这些材料。

另外，为了提高耐针孔性及耐磨损性、赋予阻燃性以及进一步提高阻隔性等，也可以在外层或中间层还设置膜。

在此，设于外层或中间层的膜可使用：尼龙、乙烯·四氟乙烯共聚物树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或乙烯-聚乙烯醇共聚物树脂等，但其种类及叠层数没有特别限定。

另外，本实施方式的真空绝热件1中，芯材3是从大气压的压缩保持真空绝热件1的形状的材料，只要具有较高的空隙率，就可使用纤维、粉末、发泡树脂、多孔质体或薄膜叠层体等，但不是特别限定于这些材料。例如，纤维系可使用：玻璃棉、玻璃纤维、氧化铝纤维、硅铝土纤维、二氧化硅纤维、岩棉或碳化硅纤维等。另外，粉末系可使用二氧化硅、珍珠岩或碳黑等，发泡树脂可使用聚氨酯泡沫、酚醛泡沫或苯乙烯泡沫等。另外，也可以使用它们的混合体或成形体。

在外覆件2使用了承受大气压也难以引起变形的材料或结构的情况下，真空绝热件1也可以是没有芯材3的结构。

另外，本实施方式的真空绝热件1至少具有上述实施方式中说明的气体吸附件5，但除了气体吸附件5以外，也可以并用水分吸附材料4。水分吸附材料是吸附气体中所含的水分的材料，可使用活性炭、二氧化硅凝胶或氧化钙等，但不特别限定于这些材料。另外，作为水分吸附材料的形状，可举出颗粒状或粒料状等，但没有特别限定。为粉末状时，每单位重量的表面积变大，可以更快地吸附周围的水分，因此，更优选为粉末状。

另外，为了抑制气体吸附件5在真空密封前的气体吸附引起的失活，因此，优选在由气体难透过性原材构成的容器中收容使用(装置化)。装置化的气体吸附件的形式没有特别限定，例如，通过在具有开口部的金属容器或玻璃容器中收容铜交换ZSM-5型沸石，然后，在减压下进行热处理，由此，活化后将容器密闭等的形式。

在应用向真空绝热件1时，气体吸附件优选在装置的状态下使用。例如，为了抑制与气体接触所引起的失活，优选使用可以在制作真空绝热件1后在内部开封的装置。另外，优选使用以如下方式构成的件，即，通过抑制向装置内部的气体侵入量直到最大限度，抑制真空密封前的气体吸附引起的失活量，且不需要在真空绝热件1内部开封等。

使用实施例说明以上那样得到的真空绝热件1的绝热性能。

(实施例3)

实施例3中，作为图7中的气体吸附件5，使用实施例1(参照图2)中结晶度为65％的铜交换ZSM-5型沸石。

将真空绝热件1的内部压力减压到10Pa左右，制作真空绝热件1，并实施耐热试验(在高温环境下的加速试验)。

通过使用实施例1的气体吸附件，将经时性地侵入外覆件2内部的气体吸附，因此，与仅使用水分吸附材料4的真空绝热件1相比，将真空绝热件1内部的经时性的压力变化抑制在1/10以下。由此，可确认到抑制真空绝热件1的热传导率变化，且在常温下相当于50年的期间可维持与初始相同的绝热性能。

(实施例4)

与实施例3一样，制作真空绝热件1，并实施耐湿试验(在高湿度环境下的加速试验)。

通过使用实施例1的气体吸附件，将经时性地侵入外覆件2内部的气体吸附，因此，与仅使用水分吸附材料4的真空绝热件1相比，将真空绝热件1内部的经时性的压力变化抑制在1/5以下。由此，可确认到抑制真空绝热件1的热传导率变化。

认为与高温环境相比，高湿度环境下的内压的抑制幅度较小是由以下所引起的，即，本实施方式的气体吸附件5特别是相对于氮的活性较高，但在高湿度环境下，侵入气体中的水分的比例增加，氮的比例减少。

(比较例1)

作为气体吸附件，使用Ba-Li合金，与实施例3一样，实施耐热试验。

由于吸附性能不足，因此，相对于仅使用水分吸附材料的真空绝热件，仅将压力变化抑制在1/2左右。

(比较例2)

使用与比较例1相同的气体吸附件，与实施例4一样，实施耐湿试验。

由于吸附性能不足，因此，相对于仅使用了水分吸附材料的真空绝热件，仅将压力变化抑制在2/3左右。

产业上的可利用性

如以上叙述，本发明提供未使用PRTR指定物质的环境负荷较小的、且在大气压以下的区域内具有与已有的现有品同等以上的大容量吸附能力的气体吸附件。另外，本发明提供可以吸附氮、氧、氢、水及一氧化碳等且可适用于荧光灯中的气体的除去、稀有气体中的微量气体的除去及气体分离等各种各样的领域的气体吸附件。本发明还提供可长期维持绝热性能的真空绝热件。因此，本发明可以用于要求非常长的间绝热性能的建物等。另外，也可以用于冰箱那样的冷藏设备、电热水器、电饭煲、保温烹饪设备或供热水器等保温设备，可以长期发挥优异的节能效果。另外，也可以适用于要求节省空间且绝热性能较高那样的笔记本式个人计算机、复印机、打印机或投影仪等办公设备。另外，也可以适用于集装箱或冷藏箱等的需要冷藏的用途。

符号说明

1 真空绝热件

2 外覆件

3 芯材

4 水分吸附材料

5 气体吸附件