本发明涉及一种聚合物复合膜的制备技术，具体是指耐酸、耐碱、耐氧化、表面粗糙度低的聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜的制备方法。
背景技术：
芳香聚酰胺界面聚合技术制备反渗透和纳滤膜材料工业应用以来，纳滤和反渗透膜分离技术在海水淡化、中水回用、污水处理、饮用水制备等水处理领域得到越来越广泛的应用。膜材料的性能也在不断地优化提高。经过近40年的快速发展，通过新型界面聚合单体的开发，膜表面改性以及掺杂纳米颗粒等成为进一步改善反渗透或纳滤复合膜材料综合性能的热点研究方向(cn104028126、cn102294178以及文献报道journalofmembranescience,320,(2008),polymer,48,(2007),journalofmembranescience,367,(2011),desalination219,(2008)等)。
目前市场上主流卷式纳滤或反渗透复合膜表面功能皮层仍然是基于多元酰氯(如1,3,5-苯三甲酰氯)与多元胺(如间苯二胺或者哌嗪)形成的聚酰胺交联网络结构制备的(us5693227,us4769148,us5152901)。上述单体也被认为是目前界面聚合制备纳滤或反渗透膜最有效的。然而聚酰胺结构中的酰胺键在低和高ph值条件下发生水解，制约了上述复合膜在苛刻环境中的应用。因此开发广泛适用于复杂流体尤其是各种酸碱工业流体的新型纳滤或反渗透膜材料及其关键制备技术具有十分重要现实意义。
近年来，聚磺酰胺结构具有优良的耐酸碱性质、热稳定性以及耐氧化性质，被用于新型纳滤或反渗透复合膜的界面聚合制备研究。专利us6783711、us6873996、us20120152839、cn102120149等和文献journalofmembranescience,143,181(1998),journalofappliedpolymerscience,48,187(1993),journalofappliedpolymerscience,54,1233,(1994),journalofappliedpolymerscience,64,2381(1997)等，都报道了界面聚合制备聚磺酰胺纳滤或反渗透膜的研究。然而基于聚磺酰胺结构的纳滤或反渗透膜商业化产品仍然较少，主要原因是复合膜脱盐性能差，通量低。
聚磺酰胺相比聚酰胺单体的界面聚合反应活性较低。传统的界面聚合技术制备聚磺酰胺复合膜很难得到稳定且较高的膜分离性能。目前聚磺酰胺纳滤或反渗透膜材料性能的提高仍然是通过探索最佳的催化剂或酸吸收剂，提高单体浓度或者提高热处理温度等方法。然而，就我们所知目前尚没有稳定的高性能聚磺酰胺复合膜材料的制备报道。
在复合膜的制备过程中，分子层层组装技术可有效弥补较低活性单体交联制备选择性功能层脱盐率差的问题。本发明的分子层层组装制备复合膜技术可有效地弥补界面聚合过程制备聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜中存在的缺陷，以实现较高的脱盐性能。本发明技术可适用于多种低反应活性单体之间的复合功能层的层层组装制备。已知报道的磺酰氯和多胺单体均可利用本发明技术进行聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜的制备研究。
技术实现要素：
本发明是针对现有技术的不足，提出制备聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜的新方法，并利用该技术制备出具有高脱盐性能，膜表面更光滑、粗糙度更低的聚磺酰胺纳滤或反渗透膜。
本发明需要解决的技术问题是，提供操作过程简单，具有高脱盐性质及低表面粗糙度的聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜的制备方法。
本发明制备聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜的方法，其特征是依据分子层层组装的原理，在多孔支撑膜表面催化多元胺与多元磺酰氯层层组装形成多层交联聚磺酰胺共价结构得到聚磺酰胺选择性功能层。
本发明采用如下技术方案：
聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜层层组装制备方法，包括如下步骤：将多孔支撑膜在磺酰氯和多元胺单体溶液中进行分子层层组装，其中磺酰氯溶液的浓度为0.001％-5％，本发明磺酰氯浓度优先控制范围为0.001％-1％，多元胺单体浓度为0.001％-15％，本发明浓度优先控制范围为0.001％-5％；40-110℃下热处理，充分洗涤后保存。
所述的分子层层组装是通过将多孔支撑膜交替浸泡在磺酰氯和多元胺单体溶液中，或在多孔支撑膜表面均匀交替喷涂磺酰氯和多元胺单体溶液，或利用匀胶旋涂法在多孔支撑层表面分别旋涂磺酰氯和多元胺单体溶液实现的。
所述制备聚磺酰胺纳滤或反渗透膜热处理过程可以是浸泡、喷涂或者匀胶旋涂组装聚磺酰胺结构过程中，或者浸泡、喷涂或者匀胶旋涂组装多层聚磺酰胺结构后进行。
所述技术方案包括多孔支撑膜预处理步骤。所述预处理为用30-50％异丙醇水溶液或者30-50％的乙醇水溶液洗涤多孔支撑膜，最后用纯水冲洗干净待用。
所述技术方案层层组装制备聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜，所述组装层数范围为1-50层。
所述技术方案中包括添加0.0％-5％的纳米粒子在多元胺单体溶液或者磺酰氯单体溶液中进行层层组装制备聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜，本发明纳米粒子添加范围优先选择为0.0％-1％。
所述技术方案中纳米粒子范围包含现有已知的有孔或无孔、环状或非环状形貌的无机或有机纳米级粒子。
所述技术方案包在聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜层层组装制备过程中引入聚合物涂层以提高复合膜性能。所述聚合物可以为聚乙烯醇(pva)、聚乙烯亚胺(pei)、聚乳酸(pla)、聚丙烯酸(paa)、聚(2-烷基-2-噁唑啉)(pox)以及其他未注明但可以起到同样作用的涂层材料。所述聚合物涂层引入可以在层层组装制备过程前、层层组装制备过程后以及层层组装制备过程中进行。
上述的聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜制备方法，其特征聚磺酰胺结构是通过分子层层组装过程形成的，下列三种层层组装方法仅为提供说明而不是限定本发明：
将多孔支撑膜交替浸泡在磺酰氯和多元胺单体溶液中，磺酰氯的浓度为0.001％-1％，多元胺单体浓度为0.001％-5％。多次循环该交替浸泡组装步骤。40-110℃热处理1-20min，热处理过程可以在浸泡组装聚磺酰胺结构中，或组装多层聚磺酰胺结构后进行。最后用乙醇水溶液充分洗涤30-60min。
在多孔支撑膜表面均匀交替喷涂磺酰氯和多元胺单体溶液，磺酰氯的浓度为0.001％-1％，多元胺单体浓度为0.001％-5％。多次循环该喷涂组装步骤。40-110℃热处理1-20min，热处理过程可以在喷涂组装聚磺酰胺结构中，或组装多层聚磺酰胺结构后进行。最后用乙醇水溶液充分洗涤30-60min。
利用匀胶旋涂法在多孔支撑层表面分别旋涂磺酰氯和多元胺单体溶液，磺酰氯的浓度为0.001％-1％，多元胺单体浓度为0.001％-5％，多次循环该匀胶旋涂组装步骤。40-110℃热处理1-20min，热处理过程可以在匀胶旋涂组装聚磺酰胺结构中，或组装多层聚磺酰胺结构后进行。最后用乙醇水溶液充分洗涤30-60min。匀胶旋涂层层组装制备聚磺酰胺纳滤或反渗透膜所用到的匀胶旋涂设备适合依据专利cn204247481u提到的原理生产或改装设备。
本发明聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜所涉及的多孔支撑膜，其特征是可以为有机聚合物多孔膜如聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等，也可以为无机多孔膜如陶瓷膜等。本发明优选使用聚砜多孔膜。
本发明制备聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜方法，所述的多元磺酰氯是含有两个及两个以上“so2”基团并连接脂肪基、苯基、联苯基、萘基等结构的单体，本发明优选1,3,6-萘三磺酰氯。
本发明制备聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜方法，所述的多元胺可以为乙二胺，三乙烯四胺(triethylenetetraamine,nh2ch2ch2nhch2ch2nhch2ch2nh2)，间苯二甲胺或其它多功能团的伯胺、仲胺；哌嗪，或2,5-二甲基哌嗪,或n,n`-二氨基哌嗪,或其他可反应的含有哌嗪结构的衍生物,或上述混合物，本发明优选哌嗪。
本发明聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜制备过程中，所述多元胺溶液的溶剂可以为水或有机溶剂或其混合溶剂，有机溶剂如丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等，本发明优选水作多元胺溶剂。所述磺酰氯溶液的溶剂可以为乙酸乙酯、氯仿、甲苯、二甲苯、isopar系列、正己烷、庚烷或正十二烷或者上述混合溶剂。
本发明聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜制备过程中，所述的多元胺溶液中，含有0.0％-5％的催化剂或酸吸收剂。本发明催化剂或酸吸收剂为三乙胺，或氢氧化钠，或碳酸钠等，本发明优选三乙胺。
本发明聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜制备过程中，所述的多元胺溶液中，含有0.0％-10％的致孔剂，如樟脑磺酸及它的三乙胺盐或其他起到同样作用的物质等。
本发明聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜制备过程中，在多元胺单体溶液或者磺酰氯单体溶液中添加纳米粒子，其纳米粒子特征为有孔或无孔、环状或非环状形貌的无机或有机纳米级粒子。
本发明聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜制备过程中，在多元胺单体溶液或者磺酰氯单体溶液中添加0.0％-5％的表面活性剂，本发明表面活性剂浓度添加范围优先选择为0.0％-2％。
本发明制备聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜方法，所述的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如十二烷基磺酸钠；阳离子表面活性剂，如季铵化物；两性离子表面活性剂，如卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型；非离子表面活性剂，如脂肪酸甘油酯、聚山梨酯等；聚氧乙烯型表面活性剂，如长链脂肪酸酯、脂肪醇酯、磷酸脂等。
本发明还要求所述的分子层层组装方法制备的聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜。
本发明制备的聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜，其特征是对盐，如硫酸镁、氯化钙以及氯化钠或者分子量低于1000g/mol的有机物的脱除率最高可以达到99％或以上。
本发明制备聚磺酰胺复合膜分子层层组装方法，其特征是可通过调控组装层数，制备具有不同脱除率和不同水通量性能的聚磺酰胺复合膜。
本发明制备聚磺酰胺复合膜分子层层组装方法，其特征是制备的聚磺酰胺纳滤或反渗透膜表面粗糙度远低于界面聚合技术制备的聚磺酰胺纳滤或反渗透膜的表面粗糙度。
发明中名词定义
本发明涉及到的聚磺酰胺结构适用于专利us6837996和us20120152839提到的聚磺酰胺或改性聚磺酰胺结构。
本发明涉及到的分子层层组装技术是参考文献science2003,301,818-821，j.mater.chem.2007,17,664-669，macromolecules,2010,43,9056-9062等的报道。旨在两种不同单体存在相互反应基团，当两种单体接触以后，通过共价键的方式，在一定条件下层层组装形成交联结构。
本发明提到的致孔剂是指在制膜过程中添加的，不与单体发生化学反应，且容易溶出促进膜表面成孔的小分子物质。
本发明涉及到的分子层层组装是指两种或多种可反应单体通过交替浸泡、喷涂以及匀胶旋涂等手段吸附在多孔支撑膜表面，发生同一层单体，层与层单体之间的组装交联反应过程。
本发明喷涂制膜：是指利用气体压缩机械或者器皿能够将单体溶液雾化喷制在膜表面并经过一定条件处理形成交联薄膜的过程。
本发明匀胶旋涂制膜：是指利用托盘离心旋转的原理，将多孔支撑膜放置在匀胶机托盘中央，滴入单体溶液后，浸泡一定时间设置一定的转速将大部分液体旋出，在膜表面均匀铺展薄层单体液层。通过交替加入单体在膜表面形成多层单体液层，经过一定条件的处理交联成膜的过程。
本发明单层分子层层组装聚磺酰胺复合膜定义为：多孔支撑膜表面分别经过多元胺和磺酰氯后处理后，形成一层选择性聚磺酰胺功能层，为单层聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜。
本发明单体、酸吸收剂、催化剂、纳米粒子的添加浓度均为质量百分比浓度，按照本发明所给出各物质添加浓度利用本发明技术均可以制备出聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜。
本发明脱除率(r)定义为：在一定条件下，进料液浓度(cf)与渗透液中浓度差(cp)，再除以进料液浓度r＝(cf-cp)/cf。
本发明制备的聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜脱盐性能的测试条件为盐溶液浓度为2000mg/l，测试压力为1.5mpa，系统控制温度为25℃，错流运行方式测试，原水流量控制在6-7lpm。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
具体实施方式
以下实施例给出聚磺酰胺纳滤或反渗透复合膜的层层组装制备过程及工艺条件。然而，以下给出的实施例仅是提供作为说明而不限定本发明。