一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法与流程

本发明属于纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法。

背景技术：

负载型钴催化剂在废气净化、费-托合成、烯烃缩聚、碳氢重整等反应中得到了广泛的应用。

常用的制备负载型钴催化剂的方法是浸渍法，浸渍法比较简单，通常将钴盐水溶液浸入到多孔载体的孔道中，通过干燥和焙烧后，钴盐分解，沉积在孔道表面。浸渍法的缺点是得到的钴物种的粒径难以控制，往往团聚严重，表面积较低。将表面负载的钴催化剂纳米化，提高钴的表面积，是相关领域工作人员努力追求的目标；文献CN104043453B报导了一种炭黑负载的四氧化三钴纳米复合催化剂，其基本制备过程是将可溶性钴盐的乙醇或乙二醇溶液与酸化炭黑混合，50℃～160℃冷凝回流反应为8～12小时后，再分离、干燥、热处理得到产品，该方法需要有机溶剂、较高温度和较长时间；文献CN103816905B报导了一种碳纳米管负载纳米钴催化剂的制备方法，其基本制备过程是先在高温高压条件下将钴盐、有机溶剂以及有机配体反应8-120小时，制备得到钴的金属有机骨架产物Co-MOF，制备条件较为苛刻，用到较多的有机物；文献CN102658144A报导了一种氧化石墨烯层间负载纳米四氧化三钴催化剂的制备方法，其基本制备过程是将氧化石墨烯和二价钴盐分散在正己醇溶液中，在碱性条件下50-150℃加热 反应5-20小时，得到产品，该制备方法也需要有机溶剂和较长的反应时间。

如果合成负载型纳米钴催化剂的过程可以在水相中实现，而不用到有机溶剂，并且采用较温和的反应条件，缩短反应时间，将有利于催化剂的扩大化生产；此外，除了炭载体之外，如果能将纳米钴催化剂负载到其他各种不同的载体上，将可以扩展催化剂的使用范围。

技术实现要素：

本发明提供一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法，以容易得到的可溶性二价钴盐为原料，以多孔硅胶、沸石分子筛和活性炭为载体，在水溶液中常温常压条件下进行制备，钴的负载量为0.5～15%，钴物种的平均粒径为2～12纳米，负载量和粒径可以根据制备条件进行调变。

本发明具体技术方案如下：

1一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法，制备步骤如下：（1）将可溶性二价钴盐的溶液滴入到搅拌的氨水溶液中，在空气中持续搅拌2-4小时，得到前驱体溶液；所述前驱体溶液中氨的浓度为3～6 摩尔/升，氨和钴的摩尔比为30～60；

（2）将载体加入到步骤（1）得到的前驱体溶液中，载体的投加量为50～200克/升前驱体溶液，持续搅拌0.5-1.5小时，得到表面富集了钴的络合离子的载体；

（3）将上步所得表面富集了钴的络合离子的载体依次经过过滤、干燥和焙烧，得到负载型纳米钴催化剂。

作为优选项：所述制备步骤还包括步骤（4）：以步骤（3）制备得到的负载型纳米钴催化剂作为载体，重复步骤（1）-（3），得到负载量更高的负载型纳米钴催化剂。

作为优选项：所述步骤（1）中可溶性二价钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴。

作为优选项：所述步骤（2）中载体为多孔硅胶、沸石分子筛或活性炭。

作为优选项：所述沸石分子筛包括13X分子筛、10X分子筛、USY分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛和丝光沸石分子筛。

作为优选项：所述载体为多孔硅胶或沸石分子筛时，焙烧在空气氛围中进行，焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为0.5-2小时，得到负载型纳米四氧化三钴催化剂。

作为优选项：所述将负载型纳米四氧化三钴催化剂在氢气氛围中500℃还原处理1-2小时，得到负载型纳米金属钴催化剂。

作为优选项：所述载体为活性炭时，焙烧在氮气或氢气氛围中进行，焙烧温度为500℃，焙烧时间为0.5-3小时，得到负载型纳米金属钴催化剂。

本发明提供一种多孔载体负载的纳米钴催化剂的制备方法，其基本制备过程为：将可溶性钴盐溶液滴加到氨水溶液中，在空气中搅拌氧化，溶液中形成Co³⁺、NH3与OH^-的配合物，以此溶液作为催化剂的前驱体溶液，加入多孔硅胶、沸石分子筛或活性炭等载体，钴的配合物化学吸附在载体表面，通过后续的热处理，得到负载型纳米钴催化剂。

本发明所提供的制备负载型纳米钴催化剂的方法的突出优点是：

（1）制备在水溶液中进行，不需要使用有机溶剂；

（2）制备过程在常温、常压下进行，操作简单，容易扩大化生产；

（3）所需的原料价格低廉，成本低；

（4）焙烧得到的产物具有四氧化三钴结构，而不是不可还原的低活性钴硅复合氧化物；

（5）粒径可以调变；

（6）适用的载体范围广。

附图说明

图1. 溶液离子强度对Co吸附量的影响；

图2. 多孔硅胶负载的纳米四氧化三钴的X-射线衍射谱图；

图3. 多孔硅胶负载的纳米四氧化三钴的高分辨透射电镜图；

图4. 沸石分子筛负载的纳米四氧化三钴的高分辨透射电镜图；

图5. 活性炭负载的纳米四氧化三钴的高分辨透射电镜图。

具体实施方式

制备过程主要分为以下几个步骤：

（1）将可溶性二价钴盐的溶液滴入到搅拌的氨水溶液中，在空气中持续搅拌3小时，二价钴离子被氧化成三价钴离子，与溶液中的氨分子和氢氧根离子作用形成溶解态络合离子，得到黑色的前驱体溶液，该溶液中氨的浓度为3～6摩尔/升，氨和钴的摩尔比为30～60；

（2）将载体加入到步骤（1）得到的前驱体溶液中，载体的投加量为50～200克/升前驱体溶液，持续搅拌一小时，钴的络合离子吸附在载体表面，实验表明，离子强度的改变不影响吸附量（附图1），说明发生的是化学吸附，在吸附剂表面形成内层络合物；

（3）将吸附了钴的络合离子的载体过滤，再经过干燥和焙烧，得到负载型纳米钴催化剂，钴物种的平均粒径为2～6nm，钴的质量负载量为0.5～7.6%。

为了增大钴的负载量和适当增大钴的粒径，上述步骤制备的负载型钴催化剂可以再次化学吸附钴与氨分子和氢氧根粒子的络合离子，重复步骤（2）和（3），得到负载型纳米钴催化剂，钴物种的平均粒径增大至3～12nm，钴的质量负载量增大至1～15%。

所述的负载型纳米钴催化剂的制备方法，可溶性二价钴盐包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴。

所述的负载型纳米钴催化剂的制备方法，载体包括多孔硅胶、沸石分子筛和活性炭，其中沸石分子筛包括13X分子筛、10X分子筛、USY分子筛、ZSM-5分子筛、Beta分子筛和丝光沸石分子筛。

所述的负载型纳米钴催化剂的制备方法，当载体为多孔硅胶或沸石分子筛时，焙烧在空气氛围中进行，焙烧温度为200-700℃，焙烧时间为0.5-2小时，得到负载型纳米四氧化三钴催化剂（附图2）。将负载型纳米四氧化三钴催化剂在氢气氛围中500℃还原处理1-2小时，可以得到负载型纳米金属钴催化剂。

所述的负载型纳米钴催化剂的制备方法，当载体为活性炭时，焙烧在氮气或氢气氛围中进行，焙烧温度为500℃，焙烧时间为0.5-3小时，得到负载型纳米金属钴催化剂。

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）烧杯中加入7.5 mL浓度为10 mol/L的氨水溶液，磁力搅拌，滴加17.5 mL 浓度为0.14 mol/L 的Co(NO3)2溶液溶液，滴加完毕，在空气中继续搅拌3小时，溶液中形成Co³⁺、NH3与OH^-的配合物，以此黑色溶液（约25 mL）作为催化剂的前驱体溶液，其中NH3浓度约为3 mol/L，NH3/ Co摩尔比约为30。

（2）将1.25 g多孔硅胶加入到此前驱体溶液中（投加量约50 g/L），搅拌一个小时，得到表面富集了钴的络合离子的载体；

（3）将上步所得表面富集了钴的络合离子的载体依次过滤，干燥，然后在空气中于200℃焙烧2小时，得到负载型Co3O4催化剂，平均粒径约7 nm（附图3），钴的质量负载量约7.6%。

实施例2

如实施例1的方法制备前驱体溶液，将实施例1所得的负载量约为7.6%的负载型Co3O4催化剂再次加入到前驱体溶液中，经过吸附后，过滤，干燥，200℃焙烧2小时，得到负载型Co3O4催化剂，平均粒径约12 nm（附图3），钴的质量负载量约15%。

实施例3

将实施例1所得的负载量约为7.6%的负载型Co3O4催化剂在氢气中500℃还原1小时，得到负载型金属Co催化剂，平均粒径约5 nm。

实施例4

（1）烧杯中加入12.5 mL浓度为12 mol/L的氨水溶液，磁力搅拌，滴加12.5 mL 浓度为0.2 mol/L 的CoSO4溶液溶液，滴加完毕，在空气中继续搅拌2小时，溶液中形成Co³⁺、NH3与OH^-的配合物，以此黑色溶液（约25 mL）作为催化剂的前驱体溶液，其中NH3浓度约为6 mol/L，NH3/ Co摩尔比约为60。

（2）将5 g多孔硅胶加入到此前驱体溶液中（投加量约200 g/L），搅拌0.5小时，得到表面富集了钴的络合离子的载体；

（3）将上步所得表面富集了钴的络合离子的载体依次过滤，干燥，然后在空气中于700℃焙烧0.5小时，得到负载型Co3O4催化剂，平均粒径约2 nm，钴的质量负载量约2.5%。

实施例5

如实施例4的方法制备前驱体溶液，将实施例4所得的负载量约为2.5%的负载型Co3O4催化剂再次加入到前驱体溶液中，经过吸附后，过滤，干燥，700℃焙烧0.5小时，得到负载型Co3O4催化剂，平均粒径约3 nm，钴的质量负载量约4%。

实施例6

（1）烧杯中加入8 mL浓度为14 mol/L的氨水溶液，磁力搅拌，滴加17 mL 浓度为0.16 mol/L 的CoCl2溶液溶液，滴加完毕，在空气中继续搅拌4小时，溶液中形成Co³⁺、NH3与OH^-的配合物，以此黑色溶液（约25 mL）作为催化剂的前驱体溶液，其中NH3浓度约为4.5 mol/L，NH3/ Co摩尔比约为40。

（2）将2 g 13X分子筛加入到此前驱体溶液中（投加量约80 g/L），搅拌1.5个小时，得到表面富集了钴的络合离子的载体；

（3）将上步所得表面富集了钴的络合离子的载体依次过滤，干燥，然后在空气中于500℃焙烧1小时，得到负载型Co3O4催化剂，平均粒径约5 nm（附图4），钴的质量负载量约4%。

若将载体换成10X分子筛，则得到的负载型Co3O4催化剂平均粒径约5 nm，钴的质量负载量约2.6%。

若将载体换成ZSM-5分子筛，则得到的负载型Co3O4催化剂平均粒径约4 nm，钴的质量负载量约0.5%。

若将载体换成USY分子筛，则得到的负载型Co3O4催化剂平均粒径约5 nm，钴的质量负载量约1%。

若将载体换成Beta分子筛，则得到的负载型Co3O4催化剂平均粒径约5 nm，钴的质量负载量约1%。

若将载体换成丝光沸石分子筛，则得到的负载型Co3O4催化剂平均粒径约6 nm，钴的质量负载量约1%。

实施例7

将实施例6所得的13X分子筛负载的Co3O4催化剂在氢气中500℃还原2小时，得到负载型金属Co催化剂，平均粒径约4 nm。

实施例8

（1）烧杯中加入8 mL浓度为14 mol/L的氨水溶液，磁力搅拌，滴加17 mL 浓度为0.16 mol/L 的Co(NO3)2溶液溶液，滴加完毕，在空气中继续搅拌3小时，溶液中形成Co³⁺、NH3与OH^-的配合物，以此黑色溶液（约25 mL）作为催化剂的前驱体溶液，其中NH3浓度约为4.5 mol/L，NH3/ Co摩尔比约为40。

（2）将2 g 活性炭加入到此前驱体溶液中（投加量约80 g/L），搅拌一个小时，得到表面富集了钴的络合离子的载体；

（3）将上步所得表面富集了钴的络合离子的载体依次过滤，干燥，然后在氢气中于500℃焙烧0.5小时，得到负载型金属Co催化剂，平均粒径约2.5 nm（附图5），钴的质量负载量约6%。

若将焙烧条件改为在氮气中500℃焙烧3小时，得到负载型金属Co催化剂，平均粒径约2 nm。

应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。

应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。