一种新型纳米碳材料的制备方法及其电催化制氢应用与流程

本发明涉及一种碳纳米材料的制备及应用，特别涉及一种新型纳米碳材料的制备方法及其电催化制氢应用。

背景技术：

20世纪以来全球人类社会发展速度惊人，随着人口增长以及人们生活水平的提高，人类对能源的需求也不断增大。人们对传统的不可再生的化石能源的严重依赖导致了当今社会发展所面临的严重的环境污染问题，因此研究探索各种清洁，可再生能源越来越受到世界各国的高度重视。氢能作为二次能源不仅具有清洁无污染、高效、可储存，好运输，资源丰富等优点以外，而且燃烧产物只有水，不会污染环境，使用安全，因而世界各国都将氢气作为未来最理想的能源载体进行研究。目前已成熟的制氢方法有化石燃料制氢、电解水制氢、生物制氢、太阳能制氢等。其中电解水制氢技术是利用可再生能源所产生的电能转变为氢能的最有前景的技术，具有产品纯度高，电解效率高，无污染等优点。目前生产中使用的电极主要是铂碳类材料，但是由于铂是一种丰度比较小的贵金属，导致价格昂贵并且稀缺，难以实现工业化。因此开发低成本，无污染的新型的电催化制氢材料迫在眉睫。碳包覆双金属或多金属的碳材料作为金属碳材料的一种，可以在不同PH的电解液溶液里起到电解水的高效催化剂作用，基于多金属的碳材料电解制氢催化剂的相关报道，多金属基碳材料的尺寸、形貌、比表面等因素可以影响它的催化性能。因此通过适当的合成方法，得到不同形貌的碳包覆双金属或多金属的纳米碳材料，可以提高碳包覆双金属或多金属的碳材料的电催化制氢性能。

目前制备有关制氢合金催化剂的制备方法有有以下几种，如电沉积法（H.A. Sang, H.Y. Park, I. Choi. Int. J. Hydrogen. Energy., 2013, 38(31), 13493-13501.），热分解法（L.P.R. Profeti, D. Profeti, P. Olivi. Int. J. Hydrogen. Energy., 2009, 349(6), 2747-2757.），化学镀法（F.J. Pérez-Alonso, C. Adán, S. Rojas. Int. J. Hydrogen. Energy., 2015, 40(1), 51-61.）和机械法合金（J.Y. Huot, M.L. Trudeau, R. Schulz. J. Electrochem. Soc., 1991, 138(5), 1316-1321.）。沸石咪唑骨架结构材料（ZIFs）作为MOFs的分支，是由四面体中心离子和有机咪唑类配体桥连配位形成的含氮杂环金属有机骨架材料（MOFs）。ZIFs材料除具有常规MOFs材料的稳定孔隙结构，均一的孔分布，较大的比表面积特性外，由于咪唑链与金属离子之间的强相互作用，该类材料还具有较高的热稳定性和化学稳定性，成为在气体储存和分离、化学传感、催化和膜分离等研究方面的首选材料，并表现出了良好的应用前景。因此利用ZIFs材料的多孔性、大比表面积、可控的骨架结构和高密度并分散好的金属位等特点，结合对金属位进行配比和种类调控的方法，在原来的单金属骨架结构中掺杂适量的第二种或多种金属，合成保持原来的单金属ZIFs结构的双金属或多金属基ZIFs材料；使它以双金属或多金属基ZIFs作为前驱体制备具有高表面积和多孔结构的双金属或多金属碳材料成为一种很有效的制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种新型纳米碳材料的制备方法及其电催化制氢应用，通过以含有两种金属或多种金属的沸石咪唑骨架结构材料为前驱体，在特定温度下对双金属或多金属基ZIFs材料碳化，可控的合成不同形貌、尺寸大小的碳包覆双金属或多金属的碳材料，并将其应用于电解制氢反应，该材料表现出高催化活性，高稳定性，在电催化领域具有很大的应用潜力。

本发明提到的一种新型纳米碳材料的制备方法，包括以下制备方法：

（1）、在特定温度下，在单金属ZIFs骨架结构中引入第二种或多种金属合成双金属或多种金属基ZIFs材料；

（2）、在高于该ZIFs材料有机配体分解温度下对材料在惰性气氛下进行碳化得到所述纳米尺寸的碳包覆双金属或多金属的碳材料；

所述特定温度选自下述任意一种：室温，冰水混合浴（4℃），用液氮快速冷冻；

所述单金属ZIFs材料选自下述任意一种：ZIF-9（Co(bIm)₂），ZIF-12（Co(bIm)₂），ZIF-65（Co(nIm)₂），ZIF-67（Co(mIm)₂），ZIF-69（Zn(nIm)₂），ZIF-90（Zn(Ica)₂），ZIF-90（Zn(cBIm)₂），HKUST-1（Cu(BTC)₂）；第二种或多种金属选自下述任意一种或多种：醋酸镍，硫酸镍，氨基磺酸镍，硼酸镍，氨基磺酸钴，碳酸铜，钼酸铵，氯化铁。

优选的，对双金属或多金属基ZIFs材料的分解温度范围在600-900 ℃之间。

优选的，所述惰性气氛选自下述任意一种气体：氩气，氮气，氖气，氦气，氪气。

本发明提到的一种新型纳米碳材料的制备方法，包括以下具体制备方法：

（a）沸石咪唑骨架结构材料Ni_xCo_1-x-ZIFs的合成方法如下：冰水混合浴下，将1.3686 份2-甲基咪唑和1.6868 份三乙胺溶于15 份冰水混合液中，0.4152 份醋酸钴和醋酸镍溶于15ml冰水混合液中，将两溶液分别在800 r/min的磁力搅拌器上搅拌30 min，然后将两溶液混合搅拌10 min，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液；重复洗涤离心操作5次，60 ℃烘干10 h；其中醋酸钴和醋酸镍的添加量按金属原材料的摩尔比取，得到的纳米碳材料产品命名为Ni_xCo_1-x-ZIFs，其中x指Ni的摩尔量，1-x指Co的摩尔量；

（b）纳米碳包覆的双金属碳材料的合成方法：将得到的Ni_xCo_1-x-ZIFs置入干净的石英舟里，将石英舟平方在管式炉中，通入氩气20min以驱赶管式炉中的空气保证为氩气气氛，通过程序升温进行碳化加热，设置升温速度4 ℃/min从室温升温至800 ℃，达到目标温度时停止升温保持该温度4h后自然冷却至室温，得到的黑色样品命名为Ni_xCo_1-x@N-Cs₈₀₀。

本发明提到的一种新型纳米碳材料的电催化制氢应用，包括以下步骤：通过将新型纳米碳材料修饰于工作电极表面，在一定PH溶液中测试线性伏安响应，观察所得到的LSV曲线拐弯处所对应的电势的高低来判断电催化制氢性能的强弱；

所述工作电极为石墨电极，碳糊电极、钛电极、玻碳电极、金电极、锌电极或铂电极；所述对比电极为铂丝电极、铂柱电极、铂网电极、铂片电极或石墨棒电极；所述参比电极为饱和甘汞电极、银氯化银电极、硫酸亚汞电极或汞氧化汞电极；

所述一定PH的溶液为PH=0 ~ 14的 KOH， NaOH或硫酸水溶液；

所述的修饰电极的新型纳米碳材料的浓度为4.5 ~ 6 mg/ml 的nafion-乙醇溶液（V_nafion/V_乙醇=1:1），修饰溶液体积为5 ~ 10 µL；

所述电化学线性伏安响应的扫描电压范围为0 ~ -1.6 V；所述扫描速度为5 mV/s，10 mV/s，20 mV/s。

优选的，包括以下步骤：通过将新型纳米碳材料修饰于工作电极表面，在一定PH和一定浓度的电解液溶液中在某一恒定电位下测试交流阻抗；

所述工作电极为石墨电极，碳糊电极、钛电极、玻碳电极、金电极、锌电极或铂电极；所述对比电极为铂丝电极、铂柱电极、铂网电极、铂片电极或石墨棒电极；所述参比电极为饱和甘汞电极、银氯化银电极、硫酸亚汞电极或汞氧化汞电极；

所述一定PH的溶液为PH=0 ~ 14的 KOH， NaOH或硫酸水溶液

所述一定浓度的溶液为0.1 ~ 3 M的 KOH，NaOH，硫酸水溶液或PBS缓冲液；

所述电化学交流阻抗响应的恒电压范围在-0.02 ~ -0.2 V之间。

本发明提到的新型纳米碳材料的电催化制氢应用，包括以下步骤：通过将碳包覆双金属或多金属的碳材料修饰于工作电极表面，在一定PH和一定浓度的电解液溶液中在一定电位之间测试循环伏安测试；

所述工作电极为石墨电极，碳糊电极、钛电极、玻碳电极、金电极、锌电极或铂电极；所述对比电极为铂丝电极、铂柱电极、铂网电极、铂片电极或石墨棒电极；所述参比电极为饱和甘汞电极、银氯化银电极、硫酸亚汞电极或汞氧化汞电极；

所述一定PH的溶液为PH=0 ~ 14的 KOH， NaOH或硫酸水溶液

所述一定浓度的溶液为0.1 ~ 3 M的 KOH，NaOH，硫酸水溶液或PBS缓冲液；

所述修饰电极的稳定性测采用循环伏安法，扫描电压范围为-0.2 ~ 0.2 V之间；所述扫描圈数为500 ~ 10000；线性伏安响应的扫描电压范围为0 ~ -1.6 V；所述扫描速度为5 mV/s，10 mV/s，20 mV/s。

本发明提到的一种新型纳米碳材料的电催化制氢应用，包括以下具体步骤：

采用玻碳电极为工作电极，碳棒对电极，饱和甘汞电极参比电极；在抛光布上用W0.5金刚石研磨膏抛光玻碳电极，然后分别用乙醇和去离子水超声5 min，于空气中干燥；然后称取45 mg样品和80 μL nafion溶液，5 wt%，将其超声分散于1 mL乙醇溶液中，超声处理40 min，使样品形成均匀的浆液；取10 μL浆液均匀滴在GCE表面并在室温下干燥，得到修饰电极；将未修饰和修饰的电极分别置于0.1 M KOH水溶液中，进行线性扫描伏安响应，扫描速度为10 mV/s，扫描电压0 ~ -1.6 V。

本发明的有益效果是：1、合成所需的材料均廉价易得，绿色，无污染；2、方法简便，反应速度快，节约时间；3、产率高、所用金属盐原料范围宽，节省成本，利于工业生产制备4、对碳包覆双金属或多金属的纳米碳材料的尺寸、形貌可控合成，有利于碳包覆双金属或多金属的纳米碳材料在电催化方面更有效的应用。该方法在制备各种碳包覆双金属或多金属的纳米碳材料方面、扩展ZIFs材料的应用方面以及电催化领域具有重要的意义和广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的Ni_xCo_1-x-ZIFs纳米材料的第一幅扫描电子显微镜示意图；

图2为本发明制备的Ni_xCo_1-x-ZIFs纳米材料的第二幅扫描电子显微镜示意图；

图3为本发明制备的Ni_xCo_1-x@N-Cs纳米材料的粉末的第一幅X-射线衍射图谱；

图4为本发明制备的Ni_xCo_1-x@N-Cs纳米材料的粉末的第二幅X-射线衍射图谱；

图5为本发明制备的Ni_xCo_1-x@N-Cs纳米材料的第一幅粉末红外色谱；

图6为本发明制备的Ni_xCo_1-x@N-Cs纳米材料的第二幅粉末红外色谱；

图7为本发明制备的Ni_xCo_1-x@N-Cs纳米材料的第一幅粉末投射电子显微镜照片图；

图8为本发明制备的Ni_xCo_1-x@N-Cs纳米材料的第二幅粉末投射电子显微镜照片图；

图9为本发明的碳包覆的单金属碳材料、双金属碳材料、Pt-C修饰电极和未修饰电极在碱性溶液里测试线性伏安LSV曲线示意图；

图10为本发明的碳材料修饰电极在扫描500 ~ 2000圈循环伏安测试以后在碱性溶液里测试得到的线性伏安LSV曲线示意图；

图11为本发明的单金属碳材料修饰电极在扫描500 ~ 2000圈循环伏安测试以后在碱性溶液里测试得到的线性伏安LSV曲线示意图。

具体实施方式

下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点，但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

本发明提到的新型纳米碳材料的制备方法，包括以下步骤：

A、沸石咪唑骨架结构材料Ni_xCo_1-x-ZIFs的合成方法如下：冰水混合浴下，将1.3686 g 2-甲基咪唑和1.6868 g三乙胺溶于15 ml冰水混合液中，0.4152 g醋酸钴和醋酸镍溶于15ml冰水混合液中，将两溶液分别在800 r/min的磁力搅拌器上搅拌30 min，然后将两溶液混合搅拌10 min，所得沉淀用水洗涤并离心，弃除上清液。重复洗涤离心操作5次，60 ℃烘干10 h。其中醋酸钴和醋酸镍的添加量按金属原材料的摩尔比取，得到的产品命名为Ni_xCo_1-x-ZIFs（x指Ni的摩尔量，1-x指Co的摩尔量）。对样品进行SEM表征，如图所示，可以看出所合成的Ni-Co-ZIFs材料为平均粒径135 nm左右的近球形颗粒。

、纳米碳包覆的双金属碳材料的合成方法：将得到的Ni_xCo_1-x-ZIFs置入干净的石英舟里，将石英舟平方在管式炉中，通入氩气20min以驱赶管式炉中的空气保证为氩气气氛，通过程序升温进行碳化加热，设置升温速度4 ℃/min从室温升温至800 ℃，达到目标温度时停止升温保持该温度4h后自然冷却至室温，得到的黑色样品命名为Ni_xCo_1-x@N-Cs₈₀₀。对样品进行XRD表征，如图所示，可以看出所得到产物与Co@C标准XRD谱图（R. Qiang, Y. Du, D. Chen, J. Alloy Compd., 2016, 681, 384-393）和Ni@C标准XRD谱图（Wang J., Gao D., Wang G., J. Mater. Chem. A., 2014, 2(47), 20067-20074）吻合，表明第二种金属成功进入到有机骨架材料材料的晶格中，并表现出高结晶度和类似纯样品的结构。取部分样品，对其进行红外图谱分析(FT-IR)，可看出高温煅烧后所有样品在1056 cm^-1波长处属于ZIF配体的C-N伸缩振动峰消失，表明单金属/双金属ZIF骨架结构坍塌。并观察到属于碳的宽吸收带特征峰。此结果与已报道的文献（M. Sevilla, P. Valle-Vigón, A.B. Fuertes, J. Adv. Funct. Mater., 2011, 21(14), 2781-2787）相吻合。取部分样品，对其进行TEM表征，可看出所得碳包覆的双金属碳材料为平均粒径5-15 nm左右的颗粒，并保持了Ni_xCo_1-x-ZIFs材料的近球形形貌,并明显的看出包围在金属颗粒表面的碳层。

本发明提到的一种新型纳米碳材料的电催化制氢应用，包括以下具体步骤：

电催化制氢反应过程：采用玻碳电极为工作电极，碳棒对电极，饱和甘汞电极参比电极。在抛光布上用W0.5金刚石研磨膏抛光玻碳电极，然后分别用乙醇和去离子水超声5 min，于空气中干燥。然后称取45 mg样品和80 μL nafion溶液(5 wt%)，将其超声分散于1 mL乙醇溶液中，超声处理40 min，使样品形成均匀的浆液。取10 μL浆液均匀滴在GCE表面并在室温下干燥，得到修饰电极。将未修饰和修饰的电极分别置于0.1 M KOH水溶液中，进行线性扫描伏安响应，扫描速度为10 mV/s，扫描电压0 ~ -1.6 V。从得到的极化曲线可以看出，裸玻碳电极没有明显变化，表明裸玻碳电极没有催化活性。而其他三个修饰的电极表现出比较好的电催化制氢效果。Pt-C，Ni_0.4Co_0.6@N-Cs₈₀₀和Co@N-Cs₈₀₀修饰的玻碳电极在电流密度为10 mA cm^-2时所对应的电压分别为40、68、95 mV(vs RHE)。贵金属铂碳修饰的电极仍然具有最高的电催化活性。紧接着碳包覆的双金属碳材料修饰的玻碳电极表现出比单金属碳材料较高的电催化制氢活性。由于镍钴形成合金后，钴原子表面富余的d电子与活性氢原子之间的成键能力降低，而单金属削弱金属原子M―H之间的键能，进而有效提高活性氢的脱附能力，提高了制氢催化性能。因此，该碳包覆的双金属碳材料可以作为制备新能源的电解水制氢催化剂。

本发明对碳包覆的单/双金属碳材料修饰的玻碳电极进行稳定性测试过程：在扫描电压-0.1 ~ 0.2 V，扫描速率50 mV/s的操作条件下，碳包覆的双金属碳材料修饰的玻碳电极在1 M KOH水溶液中进行循环伏安测试，扫描圈数为500 ~ 2000。每扫描完500圈循环伏安测试后测一次线性伏安测试，并得到长时间电解腐蚀后的LSV曲线。通过比较可以看出扫描第一圈后和第2000圈后得到的LSV曲线几乎重合。没有明显的退化。说明碳包覆的单/双金属碳材料修饰的玻碳电极材料在连续电解的条件下表现出较高的稳定性。

综上，本发明以双金属离子为中心离子的沸石咪唑骨架结构材料ZIFs为前驱物，通过将其在一定温度和惰性气体气氛下煅烧，得到了纳米尺寸的碳包覆双金属的碳材料，通过粉末X-射线衍射分析证实了其结构和标准物的一致性，通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征了其尺寸和形貌，结晶度高。将得到的纳米碳包覆的双金属碳材料修饰于电极表面，在碱性溶液里进行电催制氢性能测试表现出高催化活性和高稳定性，因此此材料在电催化制氢领域存在重要应用价值。

以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。