本发明涉及一种低温低SO2氧化率蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
根据欧盟颁布的国家排放限额指令修订案(National Emission Ceilings Directive, NECD)，指出NOx是主要的大气环境污染物，不仅对人类健康带来巨大的危害，而且对环境造成难以弥补的影响，如导致温室效应、臭氧层破坏、光化学烟雾和酸雨。因此，绝大多数国家都颁布了相应的法案，限制工业NOx的排放。
“十二五期间”我国在燃煤电厂上马了大量的NH3-SCR脱硝工程，有效抑制了燃煤电厂NOx的排放量。除燃煤电厂外，我国还存在众多的工业燃烧烟气，如钢铁行业锅炉、煤化工的焦炉烟气、玻璃窑炉烟气、陶瓷炉烟气、供热锅炉烟气、水泥行业烟气及化工行业烟气等，这些行业的烟气NOx排放问题依然十分严重，其NOx排放量占总量的30～40%。这些工业燃烧烟气排放温度低，通常在200-300℃，且氮氧化物浓度高。现有的燃煤电厂蜂窝式V2O5-WO3-TiO2脱硝催化剂工作温度通常在300-400℃，无法满足上述工业燃烧烟气的脱硝条件。因此，开展低温蜂窝式脱硝催化剂研究非常重要。
目前低温脱硝催化剂在使用的过程中，SO2氧化为SO3与NH3反应，在催化剂孔道内生成硫酸氢铵（NH4HSO4），230℃以下，硫酸氢铵难以分解，使得催化剂孔道堵塞，覆盖活性位点，降低催化效率。因此，降低SO2氧化率是低温脱硝技术的难点。
CN 103055848 A 公开了一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂及其制备方法。将硝酸锰、硝酸铈、硝酸铁加入偏钛酸浆液中，搅拌均匀，氨水调节pH值，离心过滤、干燥、煅烧，得到低温脱硝催化剂，在160℃以上，脱硝效率在90%以上，但抗硫性能未有提及。
CN 103736481 A 公开了石墨烯低温脱硝催化剂及制备方法。将硝酸铈加入石墨烯分散液中，三氧化钼溶解于氨水溶液中，再将其倒入石墨烯混合溶液中，使用浓硝酸调节pH值到1，震荡、干燥，N2气氛下煅烧，得到催化剂。在200℃下，NOx转化率在80%左右，SO2氧化率在1-2%。此方法所用的石墨烯较为昂贵，无法在工业上使用，并且在200℃左右SO2氧化率高于1%，使用过程中易产生大量硫酸氢铵，覆盖催化剂活性位，缩短催化剂使用寿命。
CN 103537279 A 公开了低温脱硝催化剂及其制备方法。以钛酸四丁酯和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶凝胶法制备钛硅粉，负载锰、铈、铁和镍等活性组分，制备的粉末式脱硝催化剂催化效率较高，180℃可达到90%以上。但是，锰基催化剂抗硫性差，易失活，且溶胶凝胶法在工业生产中难以实现。
CN 102600856 A 公开了一种高耐硫中低温脱硝催化剂及其制备方法和应用。发明人以硝酸钙和六水合硝酸镁作为前驱体，柠檬酸作为络合剂，混合均匀后，干燥、煅烧、研磨，制备出钙镁复合氧化物，将偏钒酸铵、硝酸钴、硝酸铁溶于草酸溶液中，再将钙镁复合氧化物加入其中，混合均匀，二次干燥、煅烧、研磨，得到高耐硫中低温脱硝催化剂，在180-300℃内，NOx转化率大于90%。但是，该方法成本高，工艺步骤繁杂。
综上所述，国内外专利关于低温脱硝催化剂制备方法，多数是在铈锰催化剂的基础上，通过改变催化剂载体或提高活性组分的分散性达到低温脱硝。但由于采用铈锰作为活性组分，易中毒失活，并且SO2转化率较高，难以工业应用。市场上现有的低温脱硝催化剂多采用提高活性组分V2O5含量来降低催化剂使用温度，但V2O5含量过高会造成SO2氧化率极高（2-10%），极易与NH3反应形成硫酸氢铵，堵塞催化剂孔道，造成催化剂快速失活。
技术实现要素：
本发明提供了一种低温低SO2氧化率蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。
一种低温低SO2氧化率蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于该催化剂所包含的组分及各组分的质量百分含量为：V2O5 1-5%、WO3 0.01-6%、MoO3 0.01-10%、MgO 0.01-0.5%、玻璃纤维 3-6%、TiO2 66.5-95.96%及如下质量百分含量的组分中的一种或多种：B2O3 0.01-1%、F 0.01-1%、P2O5 0.01-2%、SnO2 0.01-1%、Sb2O3 0.01-1 %。
如上所述低温低SO2氧化率蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
a.将二水合草酸加入水溶解，加热至70-90℃，加入钒前驱体偏钒酸铵，搅拌，溶解，加入钨前驱体仲钨酸铵或偏钨酸铵、钼前驱体钼酸铵、镁前驱体六水合硝酸镁，再加入硼前驱体硼酸、氟前驱体氟化铵、磷前驱体磷酸氢二铵或磷酸三铵、锡前驱体硫酸亚锡、锑前驱体三氧化二锑这五种中的一种或多种，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A；
b.称取锐钛矿型钛白粉、粘结剂、造孔剂加入混料机中，加入水和氨水溶液，高速搅拌3-10min；将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌30-60min；加入成型助剂，高速搅拌10-20min；加入钛白粉，高速搅拌混料30-60min，用氨水调节pH至7.5-8.5，控制水分在29-32%，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐；
c.将陈腐后的原料经强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，最后将煅烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。
步骤a中所述草酸与偏钒酸铵的摩尔比为1:0.2-1:1。
步骤b中所述粘结剂为羟丙基甲基纤维素，用量为催化剂干重的0.5-3%；造孔剂为聚氧化乙烯，用量为催化剂干重的0.5-2%。
步骤b中所述成型助剂为玻璃纤维、纸浆纤维、乳酸和乙醇胺，其用量依次为催化剂干重的3-6%、0.1-1.5%、0.1-3%和0.5-3%。
步骤b中所述陈腐的环境温度为20-30℃、环境湿度为60-70%、时间为24h-48h。
步骤c中所述干燥的环境温度为20-60℃，湿度为85-10%，由低温高湿逐渐转变为高温低湿，干燥时间为8-9天。
步骤c中所述煅烧窑炉为连续式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15-30℃开始煅烧，最高温度为550-580℃，产品出窑温度为60-80℃，焙烧时间控制在40-48小时。
本发明制备的脱硝催化剂具有低温脱硝催效率高（≥90%），SO2氧化率低，抗水和抗SO2能力强等特点。催化剂在较宽的温度区间内(200-400℃)、2000ppmNO、500ppmSO2的条件下，脱硝率能达到90%以上。
本发明使用V2O5作为催化剂活性中心，草酸将V5+还原为V4+，通过提高电子流动性来提高催化剂低温活性，并且通过添加少量助剂（如MgO、SnO2、Sb2O3等）来抑制催化剂的SO2氧化率。通过添加WO3和MoO3作为助剂，不但可以提高反应中心活性，而且可以增强TiO2表面酸性位，从而提高催化剂对于NH3的吸附能力，更为重要的是提高催化剂稳定性，防止烟气中As中毒。通过添加助剂如（B2O3、P2O5、F-等）进一步增强催化剂表面的酸性位，提高催化剂对于NH3的吸附能力，促进低温快速反应，使催化剂在低温下脱硝效率大幅度提高。因此，通过各组分之间的协同作用，在提高脱硝催化剂性能的基础上，提高催化剂的抗水和抗硫性能。
具体实施方式
本发明各实施例和对比例的分析评价方法为：
活性评价在自制的催化剂评价装置上测定，评定条件：取整体蜂窝式脱硝催化剂，反应温度为160~480℃，气体条件为：模拟玻璃窑烟气2000ppmNH3+2000ppmNO+500ppmSO2+5%O2，N2平衡，压力为常压，空速为5000mlmg-1h-1，以NO的转化率测定催化剂的反应活性，产物用KM9106烟气分析仪进行分析。
实施例1
a. 称取41.56kg二水合草酸，加入100.0L水溶解，加热至90℃，加入偏钒酸铵19.28kg，搅拌、溶解，加入仲钨酸铵63.77kg、钼酸铵2.45kg、六水合硝酸镁0.64kg、氟化铵1.06kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A。
b. 称取锐钛矿型钛白粉626.3kg、粘结剂羟丙基甲基纤维素6.81kg和造孔剂聚氧化乙烯7.76kg加入混料机中，加入90.0L水和30.0L氨水溶液，高速搅拌3min，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌30min，加入成型助剂纸浆纤维1.0kg、玻璃纤维30.0kg、乙醇胺12.14kg、乳酸11.31kg，将剩余268.4kg的钛白粉加入混料机中，高速搅拌混料60min，用氨水调节pH至8.0，控制水分在29.0%，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐24h。
c. 将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10%，由低温高湿逐渐转变为高温低湿，干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧，最高温度为550℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间控制在40h。最后将煅烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-1。
实施例2
a. 称取47.27kg二水合草酸，加入120.0L水溶解，加热至90℃，加入偏钒酸铵22.14kg，搅拌、溶解，加入偏钨酸铵50.63kg、钼酸铵12.23kg、磷酸三铵10.50kg、六水合硝酸镁2.36kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A。
b. 称取锐钛矿型钛白粉600.0kg、粘结剂羟丙基甲基纤维素6.53kg和造孔剂聚氧化乙烯7.44kg加入混料机中，加入80.0L水和35.0L氨水溶液，高速搅拌3min，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌30min，加入成型助剂纸浆纤维2.0kg、玻璃纤维50.0kg、乙醇胺11.64kg、乳酸10.65kg，高速搅拌10min，将剩余257.5kg的钛白粉加入混料机中，高速搅拌混料60min，用氨水调节pH至8.2，控制水分在29%，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐36h。
c. 将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10%，由低温高湿逐渐转变为高温低湿，干燥时间为9天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧，最高温度为550℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间控制在42h。最后将煅烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-2。
实施例3
a. 称取49.27kg二水合草酸，加入140.0L水溶解，加热至80℃，加入偏钒酸铵26.14kg，搅拌、溶解，加入仲钨酸铵41.26kg、钼酸铵23.59kg、六水合硝酸镁3.46kg、磷酸三铵6.50kg、硫酸亚锡1.43kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A。
b. 称取锐钛矿型钛白粉594.0kg、粘结剂羟丙基甲基纤维素6.46kg和造孔剂聚氧化乙烯7.35kg加入混料机中，加入70.0L水和40.0L氨水溶液，高速搅拌10min，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌30min，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乙醇胺11.51kg、乳酸10.72kg，高速搅拌20min，将剩余254.0kg的钛白粉加入混料机中，高速搅拌混料40min，用氨水调节pH至7.8，控制水分在31%，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐24h。
c. 将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10%，由低温高湿逐渐转变为高温低湿，干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由30℃开始煅烧，最高温度为550℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间控制在44h。最后将煅烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-3。
实施例4
a. 称取69.27kg二水合草酸，加入160.0L水溶解，加热至90℃，加入偏钒酸铵28.14kg，搅拌、溶解，加入仲钨酸铵31.26kg、钼酸铵43.59kg、六水合硝酸镁4.56kg、硼酸12.30kg、三氧化二锑1.0kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A。
b. 称取锐钛矿型钛白粉594.0kg、粘结剂羟丙基甲基纤维素6.46kg和造孔剂聚氧化乙烯7.35kg加入混料机中，加入60.0L水和45.0L氨水溶液，高速搅拌10min，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌30min，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乙醇胺11.51kg、乳酸10.72kg，高速搅拌20min，将剩余257.0kg的钛白粉加入混料机中，高速搅拌混料30min，用氨水调节pH至8.0，控制水分在30%，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐48h。
c. 将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10%，由低温高湿逐渐转变为高温低湿，干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由30℃开始煅烧，最高温度为550℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间控制在48h。最后将煅烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-4。
实施例5
a. 称取59.27kg二水合草酸，加入180.0L水溶解，加热至70℃，加入偏钒酸铵30.14kg，搅拌、溶解，加入仲钨酸铵21.26kg、钼酸铵63.59kg、六水合硝酸镁5.38kg、氟化铵0.32kg、磷酸氢二铵9.30kg、硫酸亚锡1.43kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A。
b. 称取锐钛矿型钛白粉593.4kg、粘结剂羟丙基甲基纤维素6.45kg和造孔剂聚氧化乙烯7.35kg加入混料机中，加入50.0L水和50.0L氨水溶液，高速搅拌10min，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌30min，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乙醇胺11.50kg、乳酸10.72kg，高速搅拌20min，将剩余254.3kg的钛白粉加入混料机中，高速搅拌混料40min，用氨水调节pH至8.0，控制水分在30%，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐24h。
c. 将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10%，由低温高湿逐渐转变为高温低湿，干燥时间为9天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由30℃开始煅烧，最高温度为580℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间控制在40h以内。最后将煅烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-5。
实施例6
a. 称取53.12kg二水合草酸，加入220.0L水溶解，加热至80℃，加入偏钒酸铵34.56kg，搅拌、溶解，加入仲钨酸铵2.52kg、钼酸铵61.33kg、六水合硝酸镁6.06kg、硼酸1.75kg、氟化铵2.06kg、硫酸亚锡2.43kg、三氧化二锑3.0kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A。
b. 称取锐钛矿型钛白粉584.5kg、粘结剂羟丙基甲基纤维素6.36kg和造孔剂聚氧化乙烯7.24kg加入混料机中，加入40.0L水和50.0L氨水溶液，高速搅拌10min，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌60min，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乙醇胺11.33kg、乳酸10.56kg，高速搅拌20min，将剩余250.5kg的钛白粉加入混料机中，高速搅拌混料60min，用氨水调节pH至7.8，控制水分在31%，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐24h。
c. 将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10%，由低温高湿逐渐转变为高温低湿，干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧，最高温度为580℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间控制在42h。最后将煅烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-6。
对比例1
称取29.27kg二水合草酸，加入190.0L水溶解，加热至90℃，加入偏钒酸铵30.14kg，搅拌、溶解，加入钼酸铵56.59kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A。
b. 称取锐钛矿型钛白粉605.5kg、粘结剂羟丙基甲基纤维素6.59kg和造孔剂聚氧化乙烯7.50kg加入混料机中，加入60.0L水和40.0L氨水溶液，高速搅拌10min，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌30min，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乙醇胺11.74kg、乳酸10.94kg，高速搅拌20min，将剩余259.5kg的钛白粉加入混料机中，高速搅拌混料30min，用氨水调节pH至8.0，控制水分在30%，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐48h。
c. 将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10%，由低温高湿逐渐转变为高温低湿，干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由30℃开始煅烧，最高温度为550℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间控制在48h。最后将煅烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为DB-1。
对比例2
称取39.27kg二水合草酸，加入170.0L水溶解，加热至90℃，加入偏钒酸铵28.14kg，搅拌、溶解，加入仲钨酸铵10.26kg、钼酸铵63.59kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A。
b. 称取锐钛矿型钛白粉591.5kg、粘结剂羟丙基甲基纤维素6.43kg和造孔剂聚氧化乙烯7.33kg加入混料机中，加入70.0L水和40.0L氨水溶液，高速搅拌10min，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌30min，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乙醇胺11.47kg、乳酸10.68kg，高速搅拌20min，将剩余253.5kg的钛白粉加入混料机中，高速搅拌混料30min，用氨水调节pH至8.0，控制水分在30%，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐48h。
c. 将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10%，由低温高湿逐渐转变为高温低湿，干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由30℃开始煅烧，最高温度为550℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间控制在48h。最后将煅烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为DB-2。
表1 实施例和对比例中催化剂活性
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