一种三维花状负载型双金属铜镍纳米催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种三维花状负载型双金属铜镍纳米催化剂的制备方法。适用于乙酰丙酸乙酯氢转移加氢制备γ-戊内酯。

背景技术：

γ-戊内酯是一种无色透明液体，具有高沸点，低溶点，高闪点，挥发性低，无毒的特点。同时具有天然的水果香味，这使它能够成为食品和香水的添加剂。制备γ-戊内酯的研究主要集中在乙酰丙酸的转化，但是乙酰丙酸在制备过程中，存在酸性催化剂和酸水解过程中的杂质残留，这些杂质对加氢催化剂有毒化作用，提纯能耗大。相比之下，利用乙酰丙酸酯化产物固有的疏水性进行提纯，能够降低能耗。催化转移氢化反应简称氢转移反应，无需外界提供氢气，以醇类、甲酸及其盐等作为氢供体，具有反应条件温和、安全性好、易操作等优点。以乙酰丙酸乙酯作为原料通过氢转移反应制备γ-戊内酯具有很多优势和良好的应用前景，但是目前该反应存在催化剂失活、重复性差等问题，因此，发明一种具有高活性、高稳定性和重复性的催化剂很有意义。

层状双金属氢氧化化物(ldhs)是一类高度有序的二维层状粘土材料，它们的结构和组成可以通过改变层和中间层阴离子上的二价或三价金属阳离子进行调控，特别是可以通过在层板或层间引入金属元素，进而通过焙烧和还原得到高度分散的金属催化剂，如ni、runi等。此类金属催化剂具有较高的热稳定性、大的比表面、丰富的孔结构和可调变的表面酸碱性，能够显著提高催化剂的催化性能。

本发明建立了一种简便的三维花状负载型双金属铜镍纳米催化剂的制备方法。首先通过一步水热法合成了具有三维花状形貌的铜镍铝水滑石基催化剂前体，再经过焙烧还原得到高分散的双金属铜镍纳米催化剂，并将其高效应用于乙酰丙酸乙酯与异丙醇的氢转移反应中，催化剂结构新颖独特，孔道丰富，工艺绿色节能，且催化剂稳定性强，具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三维花状负载型双金属铜镍纳米催化剂的制备方法，解决了传统铜催化剂在载体上分散不均匀易团聚、表面酸碱性不易调控、活性和稳定性存在一定不足的问题，以及将其用于乙酰丙酸乙酯氢转移加氢制备γ-戊内酯。并且纳米金属粒子分布均匀，孔道丰富，工艺绿色节能，且催化剂稳定性强，具有广泛的应用前景。

本发明中催化剂的制备方案如下：首先将无定形氧化铝微球、金属溶液、碱溶液在水热条件下进行表面原位生长出层状含铜镍铝的ldh，然后在高温条件下焙烧还原，最终得到高分散的花状的双金属cuni纳米催化剂。其中纳米合金颗粒的平均粒径为5～15nm，催化剂中cu的质量百分含量为5～10％，ni的质量百分含量为10～20％；催化剂比表面积为200～300m²/g。

上述高分散负载型双金属cuni纳米催化剂的制备方法如下：

(1)用去离子水配制含硫酸铝钾、柠檬酸钠和尿素的混合溶液，且使其中硫酸铝钾的浓度为0.03～0.10mol/l，柠檬酸钠的浓度为0.005～0.02mol/l，尿素的浓度为0.05～0.3mmol/l。然后加入100-200ml醇与以上溶液混合，其中醇水溶液中醇与水的体积比为1:3～5，醇为异丙醇。将以上醇水溶液转移到高压反应釜，于150-200℃晶化12-24h。取出白色沉淀物，洗涤后放入70-90℃烘箱中干燥10-15h，将所得样品在400-500℃焙烧5-10h得到无定型al2o3微球。

(2)用去离子水配制含醋酸镍、醋酸铜、硝酸铵、六次甲基四胺(hmt)的混合溶液，且使其中ni²⁺的浓度为0.006～0.01mol/l，cu²⁺的浓度为0.001～0.008mol/l，硝酸铵的浓度为0.05～0.15mol/l，hmt的浓度为0.04～0.12mmol/l。然后加入一定量的无定型al2o3微球，al³⁺的浓度为0.005～0.04mol/l。

(3)将步骤(2)得到的溶液混合均匀转移到聚四氟乙烯内胆中，密闭后在160～200℃的烘箱中晶化16～24h。反应结束后，自然冷却至室温，离心洗涤至中性，于70-90℃烘箱中干燥，得到催化剂前体。

(4)将步骤(3)得到的催化剂前体置于马弗炉中在空气气氛中500℃焙烧3h，再于氮氢混合气气氛下加热至450～650℃，保持3h；自然冷却到室温，即得到三维花状负载型双金属铜镍纳米催化剂。

对得到的三维花状负载型双金属铜镍纳米催化剂进行结构表征。由制备的负载型铜镍合金催化剂的xrd谱图结果表明催化剂中形成了双金属相。由扫描电子显微镜(sem)照片可以看出负载型催化剂具有独特的三维花状形貌。由透射电镜(tem)图可以发现催化剂粒径一致，分布均匀。

制备的催化剂应用于液相乙酰丙酸乙酯氢转移加氢制备γ-戊内酯。将0.2ml的乙酰丙酸乙酯溶于5ml异丙醇溶剂中，0.05g负载型纳米催化剂同时加入到高压反应釜中，温度升至200℃，反应180min后乙酰丙酸乙酯的转化率和对γ-戊内酯的选择性分别可达90～100％和95～100％。

本发明的优点在于：(1)通过水热—焙烧还原法合成了三维花状负载型双金属铜镍纳米催化剂；(2)利用水滑石的组成可调控性，通过引入ni组分，有效地抑制了焙烧还原后cu粒子的团聚；(3)独特的三维花状形貌以及高比表面积和孔道丰富的载体有利于分散双金属纳米粒子，而且载体与双金属纳米粒子间具有的强相互作用能有效提高催化剂的结构稳定性；(4)基于双金属纳米催化剂自身的高活性、高分散性及载体的稳定性，用于乙酰丙酸乙酯氢转移加氢制备γ-戊内酯，前景广泛。

附图说明

图1为实施例1制备的三维花状负载型双金属铜镍纳米催化剂的xrd谱图。

图2为实施例1制备的三维花状负载型双金属铜镍纳米催化剂的sem谱图。

图3为实施例1制备的三维花状负载型双金属铜镍纳米催化剂的tem谱图。

图4为实施例1乙酰丙酸乙酯氢转移加氢转化率和对γ-戊内酯的选择性随时间变化的曲线图。

具体实施方式

实施例1

将6.636g硫酸铝钾、0.7352g柠檬酸钠和1.8g尿素溶于180ml水，加入120ml异丙醇后，转移到聚四氟乙烯内胆中，装入高压反应釜中拧紧，在170℃的条件下水热24h后取出，自然冷却，离心洗涤至中性，70℃燥过夜后，在空气气氛下加热至450℃焙烧8h，自然冷却到室温，得到自制的al2o3微球。

将0.9954g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.3993g的cu(ch3coo)2·h2o、1.5g的nh4no3和2.8037g的hmt溶于280ml水，再将0.4gal2o3载体加入到上述混合盐溶液中，在180℃的条件下水热20h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，在80℃烘箱中干燥过夜，得到具有三维花状结构的cu1ni2al1-ldh。将其在空气气氛下匀速升温到500℃焙烧5h，再将复合氧化物在氮氢混合气气氛下升温至600℃，保温3h。降至室温后取出，即得双金属cuni纳米催化剂。其中双金属cuni纳米粒子的平均粒径为9.5nm，催化剂中cu的质量百分含量为8.2％，ni的质量百分含量为17.5％；催化剂比表面积为276m²/g。

在100ml高压反应釜中加入0.05g催化剂、0.2ml乙酰丙酸乙酯原料以及5ml异丙醇，在常压下升温至200℃，进行反应，反应进行到180min时，乙酰丙酸乙酯的转化率为97.9％，γ-戊内酯的选择性为97.6％。

对得到的双金属cuni纳米催化剂进行结构表征测试。图1为实施例1催化剂的x射线衍射(xrd)谱图，由图中可以看出双金属cuni的衍射峰介于cu和ni单质之间，更偏向cu，说明形成的双金属cuni可能是铜包覆镍的结构，表面铜含量较高。图2为实施例1中所述催化剂的扫描电子显微镜(sem)照片。可以看出我们成功制备出了具有三维花状形貌的催化剂前体，且高温焙烧还原后形貌仍能够保持不变，非常稳定。图3为实施例1中所述催化剂的透射电子显微镜(tem)照片。可以看出双金属cuni粒子分布均匀且大小均一，约。图4为实施例1中得到的三维花状负载型双金属纳米铜镍纳米催化剂催化乙酰丙酸乙酯的转化率和γ-戊内酯的选择性随时间变化的曲线。

实施例2

将9.95g硫酸铝钾、1.2352g柠檬酸钠和2.5225g尿素溶于200ml水和100ml异丙醇，再转移到聚四氟乙烯内胆中，装入高压反应釜中拧紧，在170℃的条件下水热24h后取出，自然冷却，离心洗涤至中性，70℃燥过夜后，在空气气氛下加热至450℃焙烧8h，自然冷却到室温，得到自制的al2o3微球。

将0.4977g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.7986g的cu(ch3coo)2·h2o、3g的nh4no3和3.7383g的hmt溶于280ml水，再将0.4gal2o3载体加入到上述混合盐溶液中，在190℃的条件下水热18h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，在80℃烘箱中干燥过夜，得到具有三维多级结构的催化剂前体。将其在空气气氛下匀速升温到500℃焙烧5h，再将复合氧化物在氮氢混合气气氛下升温至500℃，保温3h。降至室温后取出，即得双金属cuni纳米催化剂。其中金属合金纳米粒子的平均粒径为11.7nm，催化剂中cu的质量百分含量为15.6％，催化剂中ni的质量百分含量为9.1％；催化剂比表面积为241m²/g。

在100ml高压反应釜中加入0.05g催化剂、0.2ml乙酰丙酸乙酯原料以及5ml异丙醇，在常压下升温至200℃，进行反应，反应进行到180min时，乙酰丙酸乙酯的转化率为90.7％，γ-戊内酯的选择性为95.1％。

实施例3

将7.96g硫酸铝钾、1.4822g柠檬酸钠和1.8919g尿素溶于150ml水和150ml异丙醇，再转移到聚四氟乙烯内胆中，装入高压反应釜中拧紧，在170℃的条件下水热24h后取出，自然冷却，离心洗涤至中性，70℃燥过夜后，在空气气氛下加热至450℃焙烧8h，自然冷却到室温，得到自制的al2o3微球。

将0.7466g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.599g的cu(ch3coo)2·h2o、2g的nh4no3和1.4953g的hmt溶于280ml水，再将0.4gal2o3载体加入到上述混合盐溶液中，在200℃的条件下水热16h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，在80℃烘箱中干燥过夜，得到具有三维多级结构的催化剂前体。将其在空气气氛下匀速升温到500℃焙烧5h，再将复合氧化物在氮氢混合气气氛下升温至650℃，保温3h。降至室温后取出，即得双金属cuni纳米催化剂。其中金属合金纳米粒子的平均粒径为12.8nm，催化剂中cu的质量百分含量为8.9％，ni的质量百分含量为9.5％；催化剂比表面积为237m²/g。

在100ml高压反应釜中加入0.05g催化剂、0.2ml乙酰丙酸乙酯原料以及5ml异丙醇，在常压下升温至200℃，进行反应，反应进行到180min时，乙酰丙酸乙酯的转化率为91.3％，γ-戊内酯的选择性为96.8％。

实施例4

将6.6016g硫酸铝钾、1.5646g柠檬酸钠和1.6817g尿素溶于100ml水和200ml异丙醇，再转移到聚四氟乙烯内胆中，装入高压反应釜中拧紧，在170℃的条件下水热24h后取出，自然冷却，离心洗涤至中性，70℃燥过夜后，在空气气氛下加热至450℃焙烧8h，自然冷却到室温，得到自制的al2o3微球。

将1.1199g的ni(ch3coo)2·4h2o、0.2995g的cu(ch3coo)2·h2o、2.5g的nh4no3和2.9906g的hmt溶于280ml水，再将0.4gal2o3载体加入到上述混合盐溶液中，在160℃的条件下水热24h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，在80℃烘箱中干燥过夜，得到具有三维多级结构的催化剂前体。将其在空气气氛下匀速升温到500℃焙烧5h，再将复合氧化物在氮氢混合气气氛下升温至550℃，保温3h。降至室温后取出，即得双金属cuni纳米催化剂。其中金属合金纳米粒子的平均粒径为13.6nm，催化剂中cu的质量百分含量为6.1％，催化剂中ni的质量百分含量为19.5％；催化剂比表面积为287m²/g。

在100ml高压反应釜中加入0.05g催化剂、0.2ml乙酰丙酸乙酯原料以及5ml异丙醇，在常压下升温至200℃，进行反应，反应进行到180min时，乙酰丙酸乙酯的转化率为93.9％，γ-戊内酯的选择性为96.4％。