用于N2O催化分解的Co氧化物/BaCO3催化剂及其制备方法与流程

本发明属于环境保护催化材料和大气污染治理技术领域，涉及一种用吸附沉积法制备对于N₂O催化分解有高活性的壳层Co氧化物/BaCO₃催化剂的制备技术。

背景技术：

N₂O大量产生于己二酸、硝酸的生产工程中。在氮氧化物的烃选择催化还原(HC-SCR)和氢选择催化还原(H₂-SCR)过程中，也会因贵金属催化剂的选择性不高而产生N₂O。N₂O是一种远比NO_x毒性更强和远比CO₂和CH₄温室效应更强的气体，为保护大气环境，必须将上述过程中产生的N₂O有效消除。

有效消除上述尾气中N₂O的方法之一是将上述尾气提高到250-600℃使其中的N₂O在催化剂的作用下催化分解成无害的氮气和氧气。催化分解N₂O的温度，取决于催化剂的活性。催化剂的活性越高，可有效消除N₂O的温度就可越低，过程耗能就越小。

目前研究报道的N₂O分解消除催化剂主要有贵金属催化剂、分子筛类催化剂和过渡金属氧化物催化剂。

贵金属催化剂具有优良的低温催化分解反应活性，但其高昂的成本限制其工业应用；分子筛类催化剂的活性相对较差；过渡金属氧化物催化剂，其主要活性组分为Co氧化物、Cu氧化物或Ni氧化物。

对于过渡金属氧化物催化剂，碱金属、碱土金属以及一些稀土元素被研究报道是有效的助剂，但已有研究表明，这些助剂在催化剂中的存在量只有在相当少时对于提高催化剂的N₂O分解活性才是有效的。

专利CN103877989A研究公开了碱金属修饰的Co、Mn二元金属氧化物催化剂用于N₂O分解催化消除，其中碱金属的含量以碱金属/Co+Mn计在0.01-0.04之间。

专利CN103506128A研究公开了以复合材料为载体，同时负载主活性组分Zn和Ni的氧化物，以及Cu、Fe、Sr、La、Co、K、Na、Zr、Y或Ba的氧化物用于催化消除N₂O。其中Ba氧化物或Ba氧化物与其他氧化物质量之和占催化剂总比重的0-25％。

专利CN103506129A研究公开了在多种载体上担载Cu、Zn、Ni的复合氧化物后，再用Ba、Ca、Mg、Y、Cr、Mo、Co、La、Pr或Nd修饰所得N₂O分解催化剂，其中碱土金属Ba、Ca、Mg氧化物的含量占催化剂总重量的5-20％。

专利CN104475112A研究公开了以ZnAl₂O4为载体，担载CuO和Fe、Co、Ni、Zr、Mg、Ca或Ba中的一种或两种氧化物所制得的N₂O分解催化剂。其中碱土金属Mg、Ca、Ba氧化物的含量在10-20％之间。

专利CN101905162A研究公开了钴基复合氧化物和碱土金属担载在分子筛的N₂O催化分解催化剂。其中金属钴含量为载体重量的0.1～30％，碱土金属Mg、Ca、Sr或Ba的含量为载体重量的0.1～20％。

专利CN102513117A研究公开了氧化铜与氧化铈组成的复合氧化物N₂O催化分解催化剂，分子通式为M-Cu_xCe_1-xO_y，0<x<1,1<y<2，M为稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属的辅助金属氧化物。其中碱土金属Mg、Ca、Sr或Ba的含量为氧化铜与氧化铈的复合质量的0.1～20％。

专利CN102574108A研究公开了含有碱金属的水滑石前驱体浸有或层间插有非贵金属的N₂O催化分解催化剂。其中非贵金属为Ni、Co、Fe、Mn、Al、Ce、Zn、Ba、Mg、Ca和Sr，占催化剂总重量的0.01～20％。

专利CN102962073A研究公开了将负载范围为10～45％的活性组分氧化铜、氧化锌、氧化镍、氧化铁的一种或两种以上的复合金属氧化物，Ce、Ru、Zr稀土金属氧化物，Fe、Ni、Mn过渡金属氧化物，Mg、Ca碱土金属氧化物负载在多空陶瓷载体上所得N₂O催化分解催化剂。

专利CN103263928A研究公开了以镍镧复合金属氧化物为主要活性组分，以碱土金属、过渡金属和稀土金属元素中的一种或几种为助催化剂，以分子筛、蜂窝陶瓷或活性炭颗粒为载体的N₂O催化分解催化剂，其中活性组分质量为载体质量的10～25％，助催化剂M氧化物质量为载体质量的0～10％。

专利CN104437499A研究公开了活性组分为Co、Ni、Mg、Mn氧化物，载体为氧化锆，氧化钡、氧化铈或氧化镧为助剂中的N₂O催化分解催化剂，其中活性组分占催化剂总量的质量百分数比为1～5％，氧化锆和助剂的比例为10：1。

专利JP5154386A研究公开了含Cu离子的硅酸盐N₂O分解催化剂。其中硅酸盐的结构式为aR₂O·bMO·Al₂O₃·cSiO₂，R代表碱金属离子，M代表Ca、Mg、Sr或Ba；a＝0-2，b＝0.03-40，a+b大于1，c＝11-1000。

专利JP2133316A研究公开了A_xB_yCuO₂系列N₂O分解催化剂。其中A为La、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi或Tl；B为Mg、Ca、Sr或Ba；x＝0.1-3.0，y＝0.5-3.0，z＝2.0-4.0。

P.Stelmachowski等人(Applied Catalysis B:Environmental 146,2014:105-111)研究报道了一系列Mg、Al取代的钴尖晶石氧化物N₂O分解催化剂，包括Co₃O₄，MgCo₂O₄，MgCoAlO₄，CoAl₂O₄，Mg_0.5Co_0.5Al₂O₄和MgAl₂O₄。

Liu等人(Chinese Journal of Catalysis 33,2012:907-913)研究了La(Ba)Zr_xCo_1-xO₃钙钛矿型N₂O分解催化剂，其中LaZr_xCo_1-xO₃和BaZr_xCo_1-xO₃催化剂中x分别为0.05和0.2。

专利CN101664690A研究公开了含铜催化剂M_xAl₂O4(其中M为Cu，或Cu与Zn和/或Mg的混合物，且x为0.8-1.5)N₂O分解催化剂。

Shen Qun等人(Journal of hazardous materials 163,2009:1332–1337)研究了Co负载在不同金属氧化物(CeO₂、Al₂O₃、MnxOy、ZnO和MgO)的N₂O分解催化剂，发现Co的负载量为15％的Co/MgO活性最高。

专利CN101664690A和专利CN101664694A研究公开了将分子通式为Co₃-xM_xO₄或La₂-yM_yBO4复合氧化物(其中M为稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属中的一种或两种以上组合，B为过渡金属中的一种或两种以上的组合，其中x＝0-2.8，y＝0-1.8)担载到分子筛载体上用于N₂O的分解消除。

专利EP2241369A1研究公开了将Ru和Mg、Zn、Mn、Ni中的一种或多种元素负载到Al₂O₃或Al(OH)₃载体上的N₂O分解催化剂。

专利WO2004110622A1研究公开了以Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂、ZnO、MgO、MgAlO₂、CoAl₂O₄和CeO₂为载体，以过渡金属Co、Ni、Cu或Fe，贵金属Pt、Rh或Ru，镧系La、Ce为活性组分，以Na、Mg、K、Cs，或Al、Ga作为助剂的N₂O分解催化剂。

L.Xue等人(Environmental science&technology 43,2009:890-895)研究了碱金属和碱土金属修饰的钴铈复合金属氧化物(Ce/Co摩尔比为0.05)催化剂，其中碱金属和碱土金属M与Co的摩尔比为0.005～0.07。

刘畅等人(物理化学学报25，2009：1033-1039)，研究了碱土金属修饰的钴铈复合氧化物(Ce/Co摩尔比为0.05)N₂O分解催化剂，其中碱土金属与Co的摩尔比为0.005～0.07。

Zhang等人(Chemical Engineering Journal 256,2014:365-371)研究了CeBa双助剂修饰的Ce_yBa_xNi₉催化剂，其中x＝0～3，y＝0～2。

专利CN104624203A研究公开了一种Pb修饰的Co氧化物基体的N₂O分解催化剂。Co氧化物基体为Co氧化物，或Co氧化物与选自碱土金属、过渡金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫酸盐中的的复合物，其中Co氧化物在Co氧化物基体中的质量百分数含量≥50％。

由于上述催化剂中Co氧化物质量百分数含量过高，使得催化剂中Co氧化物的催化效果不能得到充分发挥，且成本过高；或由于上述催化剂中碱土金属含量过低，无法通过吸附沉积的方法制备Co氧化物在催化剂表面有效富集的催化剂。

迄今为止，还没有BaCO₃作为Co氧化物载体制备催化剂用于N₂O分解催化消除的研究报道，也没有在催化剂粒径方向上优化Co氧化物的分布、使Co氧化物主要分布在催化剂宏观颗粒表面，用于N₂O分解催化消除的研究报道，更没有借助Co(NO₃)₂溶液对BaCO₃载体的刻蚀作用以及Co²⁺离子与CO₃^2-的结合，在BaCO₃载体颗粒表面吸附沉积CoCO₃壳层，最终制得高活性多孔壳层Co氧化物/BaCO₃催化剂用于N₂O分解催化消除的研究报道。

技术实现要素：

本发明的主要技术目的是，提出一种Co氧化物的利用率高，N₂O催化分解催化活性高的Co氧化物/BaCO₃催化剂。

所述催化剂或催化剂微粉包括载体和所述催化剂包括载体和富集在载体表面的Co氧化物壳层；

所述载体选自BaCO₃、BaCO₃与TiO₂锐钛矿混合载体、BaCO₃与单斜晶相的ZrO₂混合载体；

所述的催化剂中Ba/Co原子比大于0.5。

所述催化剂为粉末状、球形、片形或条形。

所述Co氧化物/BaCO₃催化剂比表面可以达到原来载体比表面积的1.2-2倍。

该Co氧化物/BaCO₃催化剂有下述两个结构特点：(1)Co氧化物主要分布在催化剂微粉的外层(见附图2和附图3)；(2)Co氧化物/BaCO₃催化剂的比表面显著高于其载体BaCO₃本身(见实施例结果1-3)。催化剂结构特点(1)，使得催化剂中Co氧化物在N₂O催化分解反应中更有效地与反应物接触，显著地提高了单位质量Co氧化物对N₂O分解的催化作用，降低了催化剂的制造成本；催化剂结构特点(2)，使得催化剂有较大的表面积以接触反应物，显著地提高了单位质量催化剂对于N₂O分解的催化作用(见表1)。

本发明的另一技术目的在于提供制备以上特点催化剂的方法。本发明上述结构特点的Co氧化物/BaCO₃催化剂微粉和Co氧化物/BaCO₃催化剂，是通过以下技术方案实现的：

将载体浸渍于浓度为0.005-0.4M的水溶性钴盐的水溶液中,，搅拌0.5-24小时，使其在Co(NO₃)₂水溶液中受到一定程度的侵蚀而形成新孔，并使Co²⁺离子与从BaCO₃载体溶下的CO₃^2-离子结合，吸附沉积在BaCO₃载体微粉或BaCO₃载体上；然后将吸附沉积所得固体物抽滤分离；BaCO₃载体或载体微粉用含有水溶性钴盐的多量水溶液浸渍后，经过为避免溶液中过多Ba²⁺进入催化剂表面壳层而采取的过滤过程和为避免催化剂表面过多Ba²⁺存留而采取的对所得固体的洗涤过程；用蒸馏水洗涤至中性、在100-150℃烘干、在空气中300-600℃煅烧1-5小时，得Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂；Co氧化物富集壳层、其比表面大于BaCO₃载体本身的Co氧化物/BaCO₃；

所述水溶性钴盐选自硝酸亚钴、氯化亚钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸亚钴、乙酸钴。

所述载体选自BaCO₃、BaCO₃与TiO₂锐钛矿混合载体、BaCO₃与单斜晶相的ZrO₂混合载体。所述的BaCO₃混合载体中，BaCO₃的百分含量不小于50％。

所述载体为粉末状、球形、片形或条形。

所述的催化剂微粉用常规的催化剂颗粒成型技术手段，例如压片、挤条等成型技术，制成有利于气流通过的球形、片形、条形或其它形状的用于N₂O催化分解的催化剂。

所述水溶性钴盐的水溶液，其摩尔浓度可在0.005-0.4M之间，最佳浓度在0.01-0.2M之间；所述浸渍温度，可在10-90℃之间，最佳温度在30-70℃之间；所述浸渍时间，则受制于浸渍BaCO₃的浸渍温度和水溶性钴盐水溶液浓度。如果浸渍温度和/或水溶性钴盐水溶液的浓度较高，则浸渍时间可适当地缩短。因此，浸渍时间可在0.5-24小时之间，最佳浸渍时间在1-12小时之间。

所述水溶性钴盐选自硝酸亚钴、氯化亚钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸亚钴、乙酸钴。

进一步地，在上述技术方案中，在搅拌的过程中加入水溶性的碳酸盐。使得钴离子与碳酸根离子形成碳酸钴沉积在载体表面上，从而减少碳酸钡的使用，节约成本。

本发明又提供一种上述制备方法得到的Co氧化物/BaCO₃混合载体的催化剂微粉或催化剂在N₂O催化分解中的应用。

所述催化剂为微粉状、球形、片形或条形。

本发明用于N₂O催化分解的Co氧化物/BaCO₃催化剂，可以通过下述两个途径得到：

途径(1)：将具有Co氧化物富集壳层的Co氧化物/BaCO₃催化剂微粉用常规的催化剂颗粒成型技术，例如压片、挤条等成型技术手段，制成有利于气流通过的球形、片形、条形或其它形状的催化剂(见实施例1)。所述的常规催化剂颗粒成型技术，还包括为了成型需要在成型前和/或在成型过程中加入一定比例的有机粘结剂和/或无机粘结剂(见实施例15)。

途径(2)：将已制成常规形状的，例如球形、片形、条形或其它形状的BaCO₃或含BaCO₃的载体，浸渍到含有水溶性钴盐的多量水溶液中，在一定温度下浸渍一定时间使水溶性钴盐水溶液在一定程度上侵蚀其内表面和外表面形成新孔，并使Co²⁺离子与从BaCO₃溶下的CO₃^2-离子结合吸附沉积在载体的内表面和外表面上，然后将所得固体过滤、干燥、煅烧，从而得到具有Co氧化物富集壳层的Co氧化物/BaCO₃催化剂(见实施例12)。

当把BaCO₃载体或微粉改为含有BaCO₃的混合载体或微粉时，上述两个途径所述的方法对于制备高活性N₂O催化分解催化剂也同样适用，此时Co²⁺离子可与从BaCO₃溶下的CO₃^2-离子结合吸附沉积在整个载体的内表面和外表面上。该适用性随混合载体中BaCO₃含量的增大而增大。当混合载体中BaCO₃含量大于40wt.％时效果明显，当混合载体中BaCO₃含量大于50wt.％时可达到用单一BaCO₃载体吸附沉积CoCO₃时极为相近的N₂O分解催化效果(见实施例10、11、13和14)。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出的用于N₂O催化分解的Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂，或Co氧化物壳层/BaCO₃混合载体催化剂，其比表面显著高于BaCO₃载体或BaCO₃混合载体本身(见实施例结果1-3)，因而比用一般浸渍法或共沉淀法制得的Co氧化物/BaCO₃催化剂对反应更具催化活性(见表1，所列实施例1和比较例1、2催化效果)。

(2)本发明提出的用于N₂O催化分解的Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂，或Co氧化物壳层/BaCO₃混合载体催化剂，其Co氧化物主要分布在载体微粉表面(见附图2和附图3)，因而Co氧化物对于催化N₂O分解的利用率显著高于用共沉淀法制得的Co氧化物·BaCO₃催化剂，由此可显著降低因使用Co氧化物而导致的催化剂高成本。

(3)用本发明提出的通过在BaCO₃载体或/BaCO₃混合载体上吸附沉积CoCO₃而制备Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂，或Co氧化物壳层/BaCO₃混合载体催化剂的方法，与用浸渍法所得催化剂相比，不仅可使载体表面具有较厚的Co氧化物富集层，还可通过对吸附沉积所得固体物的过滤和洗涤，减少钡对Co氧化物的覆盖，从而显著提高催化剂的活性。

附图说明

图1为实施例1制备的Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂的XRD图谱；

图2为实施例1中使用的BaCO₃载体微粉的扫描电镜照片(a,b)，和由实施例1制备的Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂(c,d)的SEM电镜照片；

图3为实施例1制备的Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂的EDX。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将1.0克BaCO₃载体粉末(测得比表面为2.3m²/g)置于温度为40℃、50ml浓度为0.1M的Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液中,在该温度搅拌3小时，然后将吸附沉积所得固体物抽滤分离、用蒸馏水洗涤至中性、在110℃烘干、在空气中500℃煅烧3小时，得Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂微粉。再将该催化剂微粉压片、粉碎筛分，制成40～60目的Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂，测得其比表面为4.7m²/g。

实施例2

重复实施例1，但用25ml浓度为0.2M的Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液代替实施例1中50ml浓度为0.1M的Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液。所得催化剂的比表面为5.2m²/g。

实施例3

重复实施例1，但用12.5ml浓度为0.4M的Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液代替实施例1中50ml浓度为0.1M的Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液。所得催化剂的比表面为5.3m²/g。

实施例4

重复实施例1，但用250ml浓度为0.02M的Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液代替实施例1中50ml浓度为0.1M的Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液。

实施例5

重复实施例1，但将吸附沉积的温度由40℃改变为70℃，且将相应吸附沉积时间由3小时缩短为1小时。

实施例6

重复实施例1，但将吸附沉积的温度由40℃改变为90℃，且将相应吸附沉积时间由3小时缩短为0.5小时。

实施例7

重复实施例1，但将吸附沉积的温度由40℃改变为30℃，且将相应吸附沉积时间由3小时延长为5小时。

实施例8

重复实施例1，但将吸附沉积的温度由40℃改变为20℃，且将相应吸附沉积时间由3小时延长为12小时。

实施例9

重复实施例1，但将吸附沉积的温度由40℃改变为10℃，且将相应吸附沉积时间由3小时延长为24小时。

实施例10

重复实施例1，但用0.5克BaCO₃和0.5克TiO₂锐钛矿混合载体粉末代替1.0克BaCO₃载体粉末，制成40～60目的Co氧化物壳层/(BaCO₃+TiO₂)催化剂。

实施例11

重复实施例1，但用0.5克BaCO₃和0.5克单斜晶相的ZrO₂混合载体粉末代替1.0克BaCO₃载体粉末，制成40～60目的Co氧化物壳层/(BaCO₃+ZrO₂)催化剂。

实施例12

将实施例1所用BaCO₃载体粉末压片、粉碎筛分，制成40～60目BaCO₃载体颗粒。称将1.0克该BaCO₃载体颗粒，置于温度为70℃、50ml浓度为0.1M的Co(NO₃)₂·6H₂O水溶液中静止吸附沉积12小时，然后将吸附沉积所得固体物抽滤分离、用蒸馏水洗涤至中性、在110℃烘干、在空气中500℃煅烧3小时，得到Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂。

实施例13

重复实施例12，但用0.5克BaCO₃载体粉末和0.5克TiO₂锐钛矿载体粉末混合压制、粉碎筛分而成的BaCO₃+TiO₂载体颗粒，得到Co氧化物壳层/(BaCO₃+TiO₂)催化剂。

实施例14

重复实施例12，但用0.5克BaCO₃载体粉末和0.5克ZrO₂锐钛矿载体粉末混合压制、粉碎筛分而成的BaCO₃+ZrO₂载体颗粒，得到Co氧化物壳层/(BaCO₃+ZrO₂)催化剂。

实施例15

重复实施例1，但Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂制备方法为：向由实施例1所得Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂微粉中，按1克Co氧化物壳层/BaCO₃催化剂微粉加入0.4克中性硅溶胶的比例加入中性硅溶胶，然后将所得物混合挤条、干燥，在500℃煅烧2小时，最后再粉碎筛分得催化剂。

实施例16

将0.5克BaCO₃和0.5克ZrO₂锐钛矿混合载体粉末置于温度为40℃、50ml浓度为0.1M的CoCl₂·6H₂O水溶液中,在该温度搅拌3小时，在搅拌的同时滴加0.1M的碳酸钠溶液，然后将吸附沉积所得固体物抽滤分离、用蒸馏水洗涤至中性、在110℃烘干、在空气中500℃煅烧3小时，得Co氧化物壳层催化剂微粉。再将该催化剂微粉压片、粉碎筛分，制成40～60目的Co氧化物壳层催化剂。

实施例17

将0.5克BaCO₃和0.5克TiO₂锐钛矿混合载体粉末置于温度为40℃、50ml浓度为0.1M的CoCl₂·6H₂O水溶液中,在该温度搅拌3小时，在搅拌的同时滴加0.1M的碳酸钠溶液，然后将吸附沉积所得固体物抽滤分离、用蒸馏水洗涤至中性、在110℃烘干、在空气中500℃煅烧3小时，得Co氧化物壳层催化剂微粉。再将该催化剂微粉压片、粉碎筛分，制成40～60目的Co氧化物壳层催化剂。

比较例1

将1.0克BaCO₃载体粉末(与实施例1中所用的BaCO₃载体粉末完全相同)置于含有0.353克Co(NO₃)₂·6H₂O的水溶液中，在20℃下等体积浸渍12小时后搅拌加热至干。将所得固态物在110℃烘干、在空气中500℃煅烧3小时。最后再将所得催化剂微粉粉末压片、粉碎筛分，制成40～60目的Co氧化物/BaCO₃催化剂。

比较例2

将5.23克Ba(NO₃)₂和1.40克Co(NO₃)₂·6H₂O溶于水，制成钡和钴总阳离子浓度为0.2M的混合水溶液。在40℃强烈搅拌下向其中滴入0.5M的Na₂CO₃溶液，直至pH值达到9。将所得沉淀物在该恒定温度下继续搅拌3h,随后抽滤，水洗滤饼至滤液呈中性(pH＝7)。将所得固体物在110℃烘干、在空气中500℃煅烧3小时。最后再将所得催化剂微粉压片、粉碎筛分，制成40～60目的Co氧化物·BaCO₃催化剂。

活性测定方法(所有实施例和比较例催化剂相同):

将上述各催化剂0.2g置于石英固定床反应器中，在500℃下通入纯Ar预处理30min，以脱除其中的水分，然后将床层温度降至指定反应温度，向催化剂床层中通入总空速为20000h^-1、N₂O的浓度为2000ppm的N₂O/Ar反应气体进行N₂O的催化分解反应，测定N₂O的稳定转化率(见表1)。

表1.由各实施例和比较例所得催化剂在400℃下的N₂O催化分解活性