一种类管状硼掺杂石墨相氮化碳纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种类管状硼掺杂石墨相氮化碳纳米材料及其制备方法，属于半导体材料制备技术领域。

背景技术：

在众多可见光驱动光催化剂中，一种有机聚合物半导体石墨相氮化碳g-C₃N₄作为新一代绿色光催化剂受到众多科研团队的追捧，这种有机半导体的优点在于易制备、良好的电子结构和理化稳定性以及环保。这些特点使其广泛应用于光解水产氢产氧、光催化降解有机物等，具有很大的研究潜力。

但是，通过直接高温煅烧前驱体的方法制备的g-C₃N₄多为块体材料，即使经研磨后，变为层状，其形貌仍然较为单一，在实际光催化过程中，材料导电性较差，光生电子与空穴复合率较高，光催化活性较差。元素掺杂是优化其性能的重要手段，但通过简洁的方法在改善性能的同时丰富其形貌结构，仍是巨大的挑战。常见的硼掺杂氮化碳，通常只探究其性能的提高，对于掺杂后硼元素引入使g-C₃N₄的形貌发生改变没有多做探究。

技术实现要素：

本发明针对g-C₃N₄掺杂改性的形貌单一不足之处，提供了一种类管状硼掺杂石墨相氮化碳纳米材料的制备方法，该方法工艺便捷，所得的掺杂后的氮化碳形貌特殊，为纳米管，管壁较薄、结晶性良好、表面缺陷较少。

本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

本发明提供了一种类管状硼掺杂石墨相氮化碳纳米材料，制备的硼掺杂的石墨相氮化碳形貌表现为类管状结构，纳米管长度最长达到2μm，直径尺寸为280-380 nm；

所述类管状结构为纳米片不完全卷曲形成的纳米管，纳米管其微观结构呈现为半管，表面不光滑。

本发明还提供了一种类管状硼掺杂石墨相氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氨基丙基三甲氧基硅烷溶解于水中得氨基丙基三甲氧基硅烷溶液，再将正硅酸乙酯与氨基丙基三甲氧基硅烷溶液按混合，充分搅拌，得到溶液A；

（2）将乙醇、水混合并搅拌均匀，加入硼酸，再次搅拌均匀得到溶液B；

（3）将步骤(1)得到的溶液A缓慢加入步骤(2)得到的溶液B中，搅拌固定时间后，用不同溶剂对上述溶液离心分离得到沉淀；

（4）将步骤(3)得到的沉淀再次分散在于醇中，随后加入三聚氰胺粉末，搅拌均匀后，经离心、干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于管式炉中在惰性气体保护下煅烧，得到产物；

（5）将步骤(4)中煅烧后得到的产物分散于HF溶液超声后，再搅拌，经离心洗涤、干燥，得到类管状硼掺杂石墨相氮化碳纳米材料。

进一步的，步骤(1)中，所述氨基丙基三甲氧基硅烷溶液的浓度为0.01M；所述正硅酸乙酯与氨基丙基三甲氧基硅烷溶液的体积比为0.2~0.8：3~9，所述搅拌的时间为3h。

进一步的，步骤(2)中，所述乙醇、水的比例为50~80：5，将乙醇、水混合并搅拌30min后，加入硼酸，再次搅拌2h。

进一步的，步骤(3)中，所述溶液A与溶液B的体积比为3.2~9.8：55~85，搅拌的时间为6-8h；

本发明使用不同溶剂离心分离得到沉淀，所述不同试剂为水和乙醇。

进一步的，步骤(4)中，所述醇溶剂为甲醇；所述三聚氰胺与硼酸的质量比为1.0~1.5: 0.01~0.2，搅拌均匀所需时间为24h。

进一步的，步骤(4)中，所述惰性气体为氮气。

进一步的，所述煅烧的条件为：升温至520°C-600°C保温2小时。

进一步的，步骤(5)中，所述HF溶液的质量分数为30 % ~40 %，超声时间为2-4h，搅拌时间为24-48h。

本发明的硼掺杂的类管状石墨相氮化碳米材料形貌为纳米片不完全卷曲形成的管状结构，将硼酸连接到APS修饰的含硅溶胶中，再与三聚氰胺混合，通过高温退火先得到前驱体SiO₂材料，氢氟酸作为刻蚀剂，长时间搅拌去除硅杂质，洗涤干燥得到硼掺杂的氮化碳纳米管，实现了元素掺杂调控石墨相氮化碳的形貌，在材料改性和形貌优化方面意义较大。本发明优于其它元素掺杂氮化碳的形貌单一的产品，工艺新颖简单，成本较低，其方法可用于制备其它离子掺杂的半导体材料，具有较好的应用前景。

附图说明

图1本发明实施例1合成的类管状B-g-C₃N₄的X射线衍射(XRD)图谱。

图2本发明实施例1合成的类管状B-g-C₃N₄的扫描电镜(SEM)照片。

图3本发明实施例1合成的类管状B-g-C₃N₄可见光下光催化降解RhB的曲线。

图4本发明实施例2合成的类管状B-g-C₃N₄的扫描电镜 (SEM) 照片。

图5本发明实施例3合成的类管状B-g-C₃N₄的扫描电镜 (SEM) 照片。

图6本发明对比例1合成的g-C₃N₄的扫描电镜 (SEM) 照片。

图7本发明对比例2合成的B-g-C₃N₄的扫描电镜 (SEM) 照片。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1.1在微量的氨基丙基三甲氧基硅烷 (APS)溶解在水中预水解得到0.01M的APS溶液，再将0.2ml正硅酸乙酯 (TEOS)与3ml 0.01M的APS溶液按一定体积比例混合，充分搅拌至均匀，得到溶液A；

1.2将50mL乙醇、5mL水混合并搅拌30min，加入0.01g硼酸，再次搅拌2h，得到溶液B；

1.3将步骤1.1得到的溶液A缓慢加入步骤1.2得到的溶液B中，搅拌6 h后，先用两次水再用两次乙醇洗涤离心得到产物；

1.4将步骤1.3得到的产物再次分散在30ml甲醇中，随后加入的1.0g三聚氰胺合粉末，搅拌均匀后，经离心、干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于管式炉氮气气氛中520 ℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到产物；

1.5将步骤1.4中煅烧后得到的产物分散在用30% HF溶液中先超声2h后，再搅拌24h，经离心洗涤、干燥，得到类管状硼掺杂石墨相氮化碳纳米材料。

图1是碳掺杂的氮化碳和未掺杂碳的g-C₃N₄样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所得产品为石墨型氮化碳，(002)特征峰相较于纯g-C₃N₄向右偏移。图2是最终产物的扫描电镜照片，从图中可以看出纳米管长度最长达到2 μm，直径尺寸为280-380 nm。图3是自掺杂的石墨相氮化碳在可见光下光催化降解RhB的曲线。

实施例2

2.1在微量的氨基丙基三甲氧基硅烷 (APS)溶解在水中预水解得到0.01M的APS溶液，再将0.5ml正硅酸乙酯 (TEOS)与5ml 0.01M的APS溶液按一定体积比例混合，充分搅拌至均匀，得到溶液A；

2.2将80mL乙醇、5mL水混合并搅拌30min，加入0.01g硼酸，再次搅拌2h，得到溶液B；

2.3将步骤1.1得到的溶液A缓慢加入步骤1.2得到的溶液B中，搅拌8 h后，先用两次水再用两次乙醇洗涤离心得到产物；

2.4将步骤1.3得到的产物再次分散在30ml甲醇中，随后加入的1.5g三聚氰胺粉末，搅拌均匀后，经离心、干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于管式炉氮气气氛中550℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到产物；

2.5将步骤1.4中煅烧后得到的产物分散在用40% HF溶液中先超声2h后，再搅拌48h，经离心洗涤、干燥，得到类管状硼掺杂石墨相氮化碳纳米材料。

图4是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出纳米管长度最长达到2 μm，直径尺寸为280-380 nm。

实施例3

3.1在微量的氨基丙基三甲氧基硅烷 (APS)溶解在水中预水解得到0.01M的APS溶液，再将0.8ml正硅酸乙酯 (TEOS)与9ml 0.01M的APS溶液按一定体积比例混合，充分搅拌至均匀，得到溶液A；

3.2将50mL乙醇、5mL水混合并搅拌30min，加入0.2g硼酸，再次搅拌2h，得到溶液B；

3.3将步骤1.1得到的溶液A缓慢加入步骤1.2得到的溶液B中，搅拌6 h后，先用两次水再用两次乙醇洗涤离心得到产物；

3.4将步骤1.3得到的产物再次分散在30ml甲醇中，随后加入的1.2g三聚氰胺粉末，搅拌均匀后，经离心、干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于管式炉氮气气氛中600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到产物；

3.5将步骤1.4中煅烧后得到的产物分散在用40% HF溶液中先超声2h后，再搅拌36h，经离心洗涤、干燥，得到类管状硼掺杂石墨相氮化碳纳米材料。

图5是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出类管状硼掺杂氮化碳纳米材料长度最长达到2 μm，直径尺寸为280-380 nm。

实施例4

制备方法同实施例1，不同的是：溶液A为5ml APS和0.4ml TEOS，所得类管状硼掺杂氮化碳纳米材料形貌与实施例1相同，纳米管长度最长达到2 μm，直径尺寸为280-380 nm。

实施例5

制备方法同实施例2，不同的是：溶液B为70mL乙醇、5mL水和0.15g硼酸；超声时间为4h，刻蚀浓度为35 % 氢氟酸溶液，刻蚀时间为30h，所得类管状硼掺杂氮化碳纳米材料形貌与实施例2相同，纳米管长度最长达到2 μm，直径尺寸为280-380 nm。

实施例6

制备方法同实施例3不同的是：溶液A为9ml APS和0.7ml TEOS，煅烧温度为580℃；三聚氰胺为1.4g；刻蚀时间为25h。所得类管状硼掺杂氮化碳纳米材料形貌与实施例3相同，纳米管长度最长达到2 μm，直径尺寸为280-380 nm。

实施例7

制备方法同实施例1，不同的是：刻蚀浓度为40 % 氢氟酸溶液，超声时间为3h，刻蚀时间为48h，所得类管状硼掺杂氮化碳纳米材料形貌与实施例1相同，纳米管长度最长达到2 μm，直径尺寸为280-380 nm。

对比例1

制备方法同实施例1，不同的是：前驱体中未加入硼酸。所得样品形貌为长度较短的纳米棒，且产物为未掺杂硼的纯石墨相氮化碳，如图6所示。

对比例2

2.1在微量的氨基丙基三甲氧基硅烷 (APS)溶解在水中预水解得到0.01M的APS溶液，再将1ml正硅酸乙酯 (TEOS)与10ml 0.01M的APS溶液按一定体积比例混合，充分搅拌至均匀，得到溶液A；

2.2将80mL乙醇、5mL水混合并搅拌30min，加入0.2g硼酸，再次搅拌2h，得到溶液B；

2.3将步骤9.1得到的溶液A缓慢加入步骤9.2得到的溶液B中，搅拌3 h后，先用两次水再用两次乙醇洗涤离心得到产物；

2.4将步骤9.3得到的产物再次分散在30ml乙醇中，随后加入的2.0g三聚氰胺粉末，搅拌均匀后，经离心、干燥，得到白色固体粉末，将粉末置于管式炉氮气气氛中550℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到产物；

2.5将步骤9.4中煅烧后得到的产物分散在用20% HF溶液中先超声1h后，再搅拌24h，经离心洗涤、干燥，得到硼掺杂石墨相氮化碳纳米材料。

图7是产物的扫描电镜照片，从图中可以看出硼掺杂的氮化碳没有形成纳米管的形貌。