一种碳基磁性固体酸催化剂及其在生物柴油制备中的应用的制作方法

本发明属于生物柴油制备和催化剂应用技术领域，具体是涉及一种新的碳基磁性固体酸催化剂的合成方法。同时，本发明还涉及该催化剂在生物柴油制备中的具体应用。

背景技术：

当前，人类社会严重依赖化石燃料获取能量。化石燃料的燃烧导致生态环境遭到破坏，雾霾、温室效应、环境污染等问题严重影响着人们的生活和健康。化石燃料的日渐枯竭使得人们意识到开发清洁、环保、绿色的可再生能源具有非常重要的意义。生物柴油是植物油、动物油、餐饮废弃油和低价醇在酸性和碱性催化剂的作用下，通过酯交换反应制得的可再生燃料，近年来受到广泛的关注。生物柴油的理化性质和石化柴油十分相似，可以直接添加在发动机中使用，无需对发动机进行改造。生物柴油燃烧过程具有碳烟和聚合物颗粒等不可燃烧物的含量较少、气体中硫化物和芳香烃含量较低、二氧化碳几乎近零排放等优点，使得生物柴油成为最佳的石化柴油替代品之一。

由于中国国情的限制，生物柴油的原料油将会以不可食用的油脂为主，这些油脂大多酸值比较高，需要在碱催化转酯化反应前进行降酸预处理。合适的催化剂将是工业化降酸预处理和生物柴油制备的关键。传统的预处理方法选用液体酸催化游离脂肪酸完成酯化，但是由于液体酸不可重复使用，液体酸和产物的分离提纯复杂，而且液体酸对环境存在腐蚀和排放危害，使得酸性固体催化剂取代液体酸被广泛关注。例如专利CN106179496A、CN106191327A和CN106222314A公布了一些碳基固体酸催化剂的制备方法以及在生物柴油合成中的应用。但这些碳基固体酸往往表面酸度低，使得酯化反应的温度较高，耗时较长，催化剂回收困难，经济成本也随之增加。

制备具有磁性的固体酸催化剂可以方便催化剂的回收。但是，催化剂的磁性成分会对催化剂的表面活性和稳定性带来一定的影响，同时催化剂磁性前驱体的磺化又往往会破坏催化剂原有的磁性结构，使催化剂磁性减弱或者消失。Zhang F等人报道的AC-600-SO₃H@Fe/C碳基磁性固体酸具有较强的磁性，但其表面酸强度只有2.79mmol/g(Applied Energy，2015，155：637-647)。Zhang CB等人合成的Fe₃O₄@C-SO₃H碳基磁性固体酸拥有非常高的磁饱和强度，但是高的磁饱和强度又影响到表面酸密度的分布，其表面酸度仅为1.3mmol/g(Cellulose，2013，20：127-134)。Liu ZW等人合成的磺化磁性碳纳米管阵列催化剂的磁饱和强度适中(6.32Am²/kg)，但是其表面酸度仅有0.38mmol/g(Catalysis communications，2014，56：1-4)。因此，如何在催化剂的磁性和催化剂表面活性及稳定性之间取得合适的平衡，就成为磁性固体酸催化剂制备和运用过程中的主要困难。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有生物柴油磁性固体酸催化剂存在的表面活性低、稳定性差、分离回收率低等不足，提供一种活性高、磁性强、稳定性好和寿命长的碳基磁性固体酸催化剂。该催化剂可用于酸催化的生物柴油制取并实现催化剂的循环利用。

本发明的目的还在于提供所述的碳基磁性固体酸催化剂在生物柴油制备中的具体应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。

一种碳基磁性固体酸催化剂，通过以下方法制备得到：

(1)合成碳基磁性材料C@Fe：

①配制10～50g/L的羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethylcellulose，CMC)溶液和1.0～4.0mol/L的Fe³⁺溶液；

②在搅拌条件下，取1份羧甲基纤维素钠溶液缓慢加入到1份Fe³⁺溶液中，螯合3h，然后过滤出沉析固体，洗涤至中性并干燥；

③干燥后的沉析固体研磨过筛并置于Fe³⁺溶液中浸泡3h，m_固体：m_Fe3+：V_水＝10～20g/5.6～22.4g/100mL，再经过滤、洗涤、干燥；

④干燥后的固态物在条件下煅烧2h，研磨后过40目筛制得碳基磁性材料C@Fe；

(2)合成碳基磁性固体酸催化剂：

①取碳基磁性材料C@Fe均匀混合在10～50g/L的羧甲基纤维素钠溶液中，然后缓慢加入到91～364g/L的Zr²⁺水溶液或56～224g/L的Fe³⁺水溶液中；m_磁性材料：V_CMC溶液：V_{Zr2+溶液/Fe3+溶液}＝1～5g/200mL/200mL；Na⁺离子被Zr²⁺或Fe³⁺置换生成羧甲基纤维素锆或羧甲基纤维素铁，并对磁性材料进行包埋；反应溶液静置3h，过滤出固体材料，洗涤至中性并干燥；

②干燥后的固体材料与浓度为98％的硫酸按照m_固体：V_浓硫酸＝1～10g/100mL的质量体积比混合，在100～200℃条件下磺化10～24h，过滤，用80℃以上热水洗涤至中性，冷冻干燥后过200目筛，即获得所需碳基磁性固体酸催化剂。

所述的Fe³⁺由相应的可溶性盐提供，包括但不限定于硫酸铁。

所述的Zr²⁺由相应的可溶性盐提供，包括但不限定于氯氧化锆。

所述的碳基磁性固体酸催化剂在生物柴油制备中的应用，具体包括以下步骤：

(1)将油与低碳醇按n_油:n_醇＝1mol/10～40mol的摩尔比在反应瓶中混合，然后按照相对于油3～10wt％的剂量加入所述的碳基磁性固体酸催化剂；

(2)密封反应瓶，在反应1～12h；

(3)反应结束后，上层是醇和副产物，中层为生物柴油，催化剂位于下层，使用外磁场从下层产物中分离回收磁性固体催化剂以备再次利用。

所述的油为市售的或者是工业生产的、可食用的(包括但不限定于大豆油)或者不可食用的植物油(包括但不限定于高酸值的小桐子油)，也可以为长链的脂肪酸(包括但不限定于油酸)。

所述的低碳醇包括但不限定于甲醇。

所述的外磁场是电磁铁设备或者永磁铁(如钕铁硼)中的一种。

相对于现有技术，本发明具有如下优点:

1.合成的碳基磁性固体酸催化剂同时具有Lewis酸性和酸性；

2.合成的碳基磁性固体酸催化剂具有较适宜的磁饱和强度【>3Am²/kg】，催化剂磁性来自于Fe³⁺和CMC螯合后煅烧还原产生，外层包裹的羧甲基纤维素锆或羧甲基纤维素铁可以很好地保护催化剂的内部磁核免受磺化和化学反应的影响，催化剂回收率>90％。

3.合成的碳基磁性固体酸催化剂在生物柴油制备中具有非常好的催化活性和应用价值，生物柴油得率大于95％。该催化剂可以直接用于工业上提供的不可食用的高酸值油如小桐子油的反应，催化效果也非常好。

4.合成的碳基磁性固体酸催化剂的循环使用能力较优，5次反应后生物柴油的产率还能达到80％以上。失活催化剂经磺酸化处理再生后循环反应5次，生物柴油产率更是高达90％以上。

附图说明

图1为实施例1中得到的碳基磁性材料C_400/500/600@Fe的扫描电镜图，其中a、b和c分别是在400℃、500℃和600℃煅烧得到的碳基磁性材料。

图2为实施例1中的碳基磁性材料C₄₀₀@Fe(a)、C₄₀₀@Fe磺化制备的催化剂(c)以及实施例7油酸酯化后的催化剂(b)的磁饱和强度曲线。

图3为实施例10的结果：(a)为碳基磁性固体酸催化剂，(b)为催化剂与生物柴油分离的效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但附图和实施例并不

是对本发明技术方案的限定。

实施例1

取2g CMC放入100mL纯水中并加热溶解配制成溶液A；取40g硫酸铁放入100mL纯水中加热溶解配制成溶液B；在搅拌条件下，用注射器取100mL溶液A滴加到100mL溶液B中，完成后溶液静置3h，过滤出固体沉析物，洗涤、干燥并研磨过40目筛。取约10g所得固体，浸泡到50mL1mol/L的硫酸铁溶液中3h。获得的样品洗涤、过滤、干燥并于400、500和600℃条件下煅烧2h获得碳基磁性材料C_400/500/600@Fe。

图1为C₄₀₀@Fe的扫描电镜图，颗粒的粒径约为200μm。

图2(a)为C₄₀₀@Fe的磁饱和强度曲线，磁饱和强度为6.2Am²/g左右。

取3g磁性C₄₀₀@Fe和200mL CMC水溶液均匀混合，然后用注射器滴加到200mL 1mol/L的ZrOCl₂溶液中，滴加过程中溶液在磁力搅拌器上持续搅拌使得螯合反应充分进行，静置3h，然后过滤出固体并洗涤干燥。取1g干燥后的固体样品加入20mL 98％的浓硫酸，并在150℃的油浴锅中磺化16h，磺化得到的固体用80℃的纯水洗涤至中性，冷冻干燥、研磨并过200目筛，制得碳基磁性固体酸催化剂C₄₀₀‐SO₃H@Zr‐C@Fe。

实施例2

重复实施例1，有以下不同点：取1g CMC粉末溶于100mL纯水中配成CMC溶液，取80g硫酸铁放入100mL纯水中加热溶解配制成Fe³⁺溶液。在600℃条件下煅烧2h获得碳基磁性材料C₆₀₀@Fe‐1。

取1g磁性C₆₀₀@Fe‐1和200mL CMC水溶液均匀混合，然后用注射器滴加到200mL 0.5mol/L的Fe₂(SO₄)₃溶液中，滴加过程中溶液在磁力搅拌器上持续搅拌使得螯合反应充分进行，静置3h，然后过滤出固体并洗涤干燥。取1g干燥后的固体样品加入100mL 98％的浓硫酸，并在200℃的油浴锅中磺化10h，磺化得到的固体用80℃的纯水洗涤至中性，冷冻干燥、研磨并过200目筛，制得碳基磁性固体酸催化剂C₆₀₀‐SO₃H@Fe‐1。

实施例3

重复实施例1，有以下不同点：取5g CMC粉末溶于100mL纯水中配成CMC溶液。

取5g磁性C₄₀₀@Fe混合于200mL CMC溶液中，分散成悬浊液。将该悬浊液滴加到200mL 4mol/L的氯氧化锆溶液中，并静置3h。过滤出沉析固体，洗涤至中性并于105℃烘箱中过夜干燥。取1g干燥后的固体样品加入到10mL 98％的浓硫酸中，并在100℃油浴中磺化24h。磺化生成的固体用80℃热水洗涤至中性，冷冻干燥、研磨并过200目筛，制得磁性固体酸催化剂C₄₀₀‐SO₃H@Zr‐C@Fe‐2。

实施例4

重复实施例1，有以下不同点：取4g CMC粉末溶于200mL纯水中配成CMC溶液。将2g 400℃条件下煅烧获得的磁性C₄₀₀@Fe和200mL CMC水溶液均匀混合，并滴加到200mL 1mol/L的硫酸铁溶液中，静置3h。所析出固体经过滤、洗涤至中性，然后于105℃烘箱中过夜干燥。取1g干燥的固体样品，加入到20mL 98％的浓硫酸中，并在150℃油浴中磺化16h。磺化得到的固体用80℃热水洗涤至中性，冷冻干燥、研磨并过200目筛，制得磁性固体酸催化剂C₄₀₀‐SO₃H@Fe。

实施例5

重复实施例1，有以下不同点：取3g CMC粉末溶于100mL纯水中配成CMC溶液，取20g硫酸铁放入100mL纯水中加热溶解配制成Fe³⁺溶液。在500℃条件下煅烧2h获得碳基磁性材料C₅₀₀@Fe‐1。

取2g磁性C₅₀₀@Fe‐1和200mL CMC水溶液均匀混合，然后用注射器滴加到200mL 2mol/L的氯氧化锆溶液中，滴加过程中溶液在磁力搅拌器上持续搅拌使得螯合反应充分进行，静置3h，然后过滤出固体并洗涤干燥。取1g干燥后的固体样品加入20mL 98％的浓硫酸，并在150℃的油浴锅中磺化16h，磺化得到的固体用80℃的纯水洗涤至中性，冷冻干燥、研磨并过200目筛，制得碳基磁性固体酸催化剂C₅₀₀‐SO₃H@Zr‐C@Fe‐2。

实施例6

实施例4制备的催化剂C₄₀₀‐SO₃H@Fe用于油酸酯化制备生物柴油的反应。步骤如下：按照醇油摩尔比20/1，向50mL硼硅酸玻璃反应瓶中加入0.01mol的油酸(2.82g)、0.2mol的甲醇(6.4g)和5wt％剂量的C₄₀₀‐SO₃H@Fe。钳口密封玻璃瓶，并将其置于90℃油浴中反应3h，获得生物柴油-甲醇混合产物。反应的生物柴油产率为93.1％。磁性催化剂可用铷铁硼永磁铁分离回收，回收率达90.6％。

实施例7

实施例1制备的催化剂C₄₀₀‐SO₃H@Zr‐C@Fe用于油酸酯化制备生物柴油的反应。步骤如下：按照醇油摩尔比12/1，向硼硅酸反应瓶中加入0.01mol的油酸(2.82g)、0.12mol的甲醇(3.8g)和9wt％剂量的C₄₀₀‐SO₃H@Zr‐C@Fe。钳口密封玻璃瓶，并将其置于90℃油浴中反应4h，得到生物柴油产率为97.4％。磁性催化剂可用铷铁硼永磁铁分离回收，回收率达99.6％。

实施例8

实施例1制备的催化剂C₄₀₀‐SO₃H@Zr‐C@Fe用于小桐子油降酸预处理。步骤如下：按照醇油摩尔比12/1，向硼硅酸反应瓶加入小桐子油和甲醇物料，并添加9wt％的催化剂C₄₀₀‐SO₃H@Zr‐C@Fe。钳口密封玻璃瓶，并将其置于90℃油浴中反应4h，反应结束后，小桐子油的酸值由初始的17.2g KOH/g显著下降为0.67g KOH/g。

实施例9

实施例1制备的催化剂C₄₀₀‐SO₃H@Zr‐C@Fe用于油酸-大豆油混合原料酯化转酯化制备生物柴油。步骤如下：按质量比为60/40混合油酸和大豆油，将混合的油料在低频超声波中处理，使其混合更加均匀。按照醇油摩尔比40/1，取0.005mol混合油和一定量的甲醇加入到微型高压反应釜中，并加入9wt％的C₄₀₀‐SO₃H@Zr‐C@Fe催化剂。反应釜密封并升温到140℃反应8h，所得生物柴油产率为97.4％。

实施例10

实施例1制备的催化剂C₄₀₀‐SO₃H@Zr‐C@Fe循环利用，催化油酸酯化制备生物柴油。步骤如下：按照醇油摩尔比12/1，向硼硅酸反应瓶中加入0.01mol的油酸、一定量的甲醇和9wt％剂量的C₄₀₀‐SO₃H@Zr‐C@Fe。物料在磁力搅拌和90℃油浴条件下反应4h生成生物柴油。反应结束后，将液体的生物柴油和甲醇移出，固体催化剂则保留在反应瓶中(如图3所示)。继续向反应瓶加入0.01mol的油酸和0.12mol的甲醇，在同等条件下进行第2轮反应。如此循环，在催化剂连续使用5轮后，催化剂的回收率为90.0％，生物柴油的产率仍可以达到86.9％。

实施例11

取出实施例10中连续5轮反应后的催化剂，用乙醇洗涤干净并过滤干燥。取1g干燥后的固体，加入20mL 98％的浓硫酸，并在150℃油浴中磺化16h。磺化后的固体用80℃热水洗涤至中性，过滤、冷冻干燥、研磨并过200目筛，获得再生的碳基磁性固体酸催化剂。

按照醇油摩尔比12/1，向硼硅酸反应瓶中加入0.01mol的油酸、一定量的甲醇和9wt％剂量的再生催化剂。物料在磁力搅拌和90℃油浴条件下反应4h生成生物柴油。反应结束后，将液体的生物柴油和甲醇移出，固体催化剂则保留在反应瓶中。继续向反应瓶加入0.01mol的油酸和0.12mol的甲醇，在同等条件下进行第2轮反应。如此循环，在催化剂连续使用5轮后，催化剂的回收率为90.5％，生物柴油的产率仍可以达到90.2％。