一种去除废水中钴离子的金属有机骨架材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备技术，特别涉及一种去除废水中钴离子的金属有机骨架材料及其制备方法。

背景技术：

⁶⁰Co作为主要的放射性核素之一，由于能够发射1.17兆电子伏和1.33兆电子伏两种高能量γ射线，因而被广泛用于工农业生产，医学及科学研究领域中。然而，放射性核素在服务于人类生产生活的同时，也产生了大量的放射性废物，对人类健康安全和环境保护造成了直接或者间接的影响和伤害。因此，寻求一种能够有效去除放射性废水中⁶⁰Co的方法显得十分必要。

目前废水中钴离子的去除方法有溶剂萃取法、离子交换树脂法、沉淀法、膜分离法和吸附法等。所述溶剂萃取法和离子交换树脂法都必须使用有机物作为萃取或分离的载体，而使用的有机物的抗辐射能力较差，在强放射条件下易分解失效；所述沉淀法需要在高pH值、高温和强氧化剂存在下进行，成本较高；所述膜分离法对进水水质要求较高，需要将用水进行预处理；而所述吸附法具有处理效果好、工艺流程简单、操作方便等优点，是废水中钴离子治理方法中的一种较为行之有效的方法，但目前使用的吸附剂吸附容量较低、吸附效果较差，因此寻求一种选择性好、吸附容量高的新型的吸附剂显得十分必要。

金属-有机骨架(metal-organic framework,MOF)材料主要是由芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体通过配位键与无机金属中心杂化形成的一种立体网状结构晶体材料。由于与沸石的孔结构相近，而骨架更具柔软性，合成过程中的有机配体中的R基团易被修饰，因此可被设计合成具有不同孔道结构和化学特性的MOF材料，并被广泛应用于催化、气体存储、药物递释、分离等方面。

尽管MOF材料已存在几十年，但到上世纪九十年代末才合成具有稳定孔结构的MOF材料，并在最近几年才有应用MOF材料分离重金属离子和放射性核素的报道。近年来，用MOF材料去除废水中的重金属离子和降解农药、有机染料等有机毒物的研究引起了国内外学者的高度重视，并已在净化污水和处理工业废水等领域进行实际工业应用研究。大量研究结果表明，用MOF材料从废水中回收或处理贵重金属及放射性核素，具有合成材料广泛、吸附量大、选择性好、动力学平衡快、工艺过程不会造成二次环境污染等优点，特别适用于中低浓度废水的处理，但将MOF材料专用于含钴废水的吸附分离处理研究却很少有报道。

技术实现要素：

有鉴于上述所述，本发明的目的是提供一种去除废水中钴离子的金属有机骨架材料及其制备方法：该方法是先制备UiO-66-NH₂，再制备UiO-66-R₁，最后制得用于去除废水中钴离子的吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base；并将其用于废水中钴离子的吸附处理，所制备的用于去除废水中钴离子的金属有机框架材料对钴离子的吸附量最大可达256mg/g。本发明的制备方法具有工艺简单、无二次污染、金属有机骨架材料可循环利用、节约资源等特点。

为实现上述目的，本发明是由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

本发明所述一种去除废水中钴离子的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)UiO-66-NH₂的制备

取0.5-2.0g 2-氨基对苯二甲酸和0.5-2.0g四氯化锆，将它们一起放入N,N-二甲基甲酰胺中溶解，再加入2.0-10.0毫升盐酸，充分搅拌后再超声15分钟得混合溶液；随后将此混合溶液转入水热反应釜中，加热至120℃并保持此温度48小时，自然冷却至室温，经过滤后，用乙醇洗涤后进行干燥，得到白色固体粉末UiO-66-NH₂；

(2)UiO-66-R₁的制备

将步骤(1)所得白色固体粉末UiO-66-NH₂取1.0-3.0g分散在乙醇溶液中；再加入0.3-1.0g对苯二甲醛得混合溶液，将此混合溶液回流10小时；冷却至室温，经过滤后，并用乙醇洗涤后进行干燥，得到黄色固体粉末UiO-66-R₁；

(3)去除废水中钴离子的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base的制备

将步骤(2)得到的UiO-66-R₁取1.0-3.0g，分散在乙醇溶液中；再加入0.3-1.5g对氨基苯甲酸于其中得混合溶液，将此混合溶液回流20小时，冷却至室温，经过滤后，并用乙醇洗涤后进行干燥，即制得用于去除废水中钴离子的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base。

上述技术方案中，步骤(1)中所述2-氨基对苯二甲酸的用量为1.34g，四氯化锆的用量为1.25g，盐酸的用量为5.0毫升。

上述技术方案中，步骤(2)中所述UiO-66-NH₂的用量为2.0g，对苯二甲醛的用量为1.0g。

上述技术方案中，步骤(3)中所述UiO-66-R₁的用量为1.5g，对氨基苯甲酸的用量为0.75g。

本发明所述一种去除废水中钴离子的金属有机骨架材料的制备方法所制备的金属有机骨架材料为含双希夫碱官能团的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base。

本发明提供一种经上述方法所制备的含双希夫碱官能团的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base用于吸附处理废水中钴离子的方法，包括以下操作工艺步骤：首先，取浓度为10mg/L体积为100毫升的含钴废水，以0.2mol/L的NaOH溶液调节其pH值为2.5～10；然后加入金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，于5℃～35℃条件下对废水中钴离子进行吸附处理；吸附处理时间5-600分钟；随后将吸附剂金属有机骨架材料与被吸附的含钴废水进行分离，将分离得到的吸附了钴离子的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base用洗脱剂进行洗脱；可将其回收循环利用。

对上述吸附处理后废水中钴离子含量的检测方法为：取上述吸附后的混合溶液，在离心机上以转速10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升容量瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量。

为了取得更好的钴离子吸附处理效果，本发明可进一步采取以下技术措施：

上述技术方案中，所述含钴废水的pH值调整为7.0-9.0。

上述技术方案中，所述含钴废水的pH值调整为8.4。

上述技术方案中，所述吸附钴离子的吸附温度为20～30℃。

上述技术方案中，所述吸附钴离子的吸附温度为25℃。

上述技术方案中，所述吸附钴离子的吸附时间为5-600分钟。

上述技术方案中，所述吸附钴离子的吸附时间为300分钟。

本发明所述一种去除废水中钴离子的金属有机骨架材料的制备方法所依据的原理是：所制备的含双希夫碱官能团的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base中的UiO-66-NH₂含有氨基，氨基与对苯二甲醛反应可以生成带单希夫碱官能团的金属有机骨架材料——UiO-66-R₁，UiO-66-R₁含有游离醛基，进一步与对氨基苯甲酸反应则得到可用于去除废水中钴离子的含双希夫碱官能团的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base。

本发明所述用于去除废水中钴离子的含双希夫碱官能团的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base合成示意图如下：

附图说明

图1中，(a)为本发明制备的UiO-66-NH₂的热重分析图，(b)为本发明制备的UiO-66-Schiff base的热重分析图；

图2为本发明吸附废水中钴离子前后UiO-66-Schiff base的红外分析图，其中，(a)为吸附后的UiO-66-Schiff base红外分析图；(b)为吸附前的UiO-66-Schiff base红外分析图；

图3为本发明制备的UiO-66-Schiff base的XRD分析图，其中，(a)为模拟UiO-66-NH₂，(b)为UiO-66-NH₂，(c)为UiO-66-Schiff base，(d)为吸附废水中钴离子后的UiO-66-Schiff base；

图4为本发明实施例中含钴废水不同pH对UiO-66-Schiff base吸附废水中钴离子的影响曲线图(其中选取pH为4，5，6，7，8，8.4，9)；

图5为本发明实施例中不同吸附处理温度对UiO-66-Schiff base吸附废水中钴离子的影响曲线图(其中选取温度为5℃，15℃，25℃，35℃)；

图6为本发明实施例中不同吸附处理时间对UiO-66-Schiff base吸附废水中钴离子的影响曲线图(其中选取时间为5分钟，10分钟，15分钟，30分钟，60分钟，150分钟，300分钟，600分钟)；

图7为本发明实施例中不同初始钴离子浓度中UiO-66-Schiff base吸附废水中钴离子的影响曲线图(其中选取初始钴离子浓度为10mg/L，18mg/L，27mg/L，36mg/L，46mg/L，62mg/L，69mg/L，72.5mg/L)。

具体实施方式

下面结合具体实施例及实验结果图来进一步详细阐述本发明，下面各实施例仅用于举例说明本发明，而非对本发明保护范围的任何限制。

本发明所述去除废水中钴离子的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base的制备方法，按照前面所述工艺步骤进行。

实施例1

取1.34g 2-氨基对苯二甲酸和1.25g四氯化锆，将它们一起放入150毫升N,N-二甲基甲酰胺中溶解；再加入5.0毫升盐酸，充分搅拌后再超声15分钟，随后将此混合溶液转入水热反应釜中，加热至120℃，并保持此温度48小时；自然冷却至室温，经过滤后，用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到白色固体粉末UiO-66-NH₂；将所得白色固体粉末UiO-66-NH₂取2.0g分散在100毫升乙醇中，再加入1.0g对苯二甲醛得混合溶液，将此混合溶液回流10小时，冷却至室温后经过滤，并用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到黄色固体粉末UiO-66-R₁；将所得黄色固体粉末UiO-66-R₁取1.5g分散在100毫升乙醇中，再加入0.7 5g对氨基苯甲酸得混合溶液，将此混合溶液回流20小时，冷却至室温后经过滤，并用乙醇洗涤三次后进行干燥，即制得用于去除废水中钴离子的含双希夫碱官能团的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base。

实施例2

取0.5g 2-氨基对苯二甲酸和0.5g四氯化锆，将它们一起放入150毫升N,N-二甲基甲酰胺中溶解；再加入2.0毫升盐酸，充分搅拌后再超声15分钟，随后将此混合溶液转入水热反应釜中，加热至120℃，并保持此温度48小时；自然冷却至室温后经过滤，用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到白色固体粉末UiO-66-NH₂；将所得白色固体粉末UiO-66-NH₂取3.0g分散在100毫升乙醇中，再加入1.0g对苯二甲醛得混合溶液，将此混合溶液回流10小时，冷却至室温后经过滤，并用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到黄色固体粉末UiO-66-R₁；将所得黄色固体粉末UiO-66-R₁取1.0g分散在100毫升乙醇中，再加入0.3g对氨基苯甲酸得混合溶液，将此混合溶液回流20小时，冷却至室温后经过滤，并用乙醇洗涤三次后进行干燥，即制得用于去除废水中钴离子的含双希夫碱官能团的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base。

实施例3

取2.0g 2-氨基对苯二甲酸和2.0g四氯化锆，将它们一起放入150毫升N,N-二甲基甲酰胺中溶解；再加入10.0毫升盐酸，充分搅拌后再超声15分钟，随后将此混合溶液转入水热反应釜中，加热至120℃，并保持此温度48小时；冷却至室温后经过滤后，用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到白色固体粉末UiO-66-NH₂；将所得白色固体粉末UiO-66-NH₂取1.0g分散在100毫升乙醇溶液中；再加入0.3g对苯二甲醛得混合溶液，将此混合溶液回流10小时；冷却至室温后过滤，并用乙醇洗涤三次后进行干燥，得到黄色固体粉末UiO-66-R₁；将所得黄色固体粉末UiO-66-R₁取3.0g分散在100毫升乙醇中，再加入1.5g对氨基苯甲酸得混合溶液，将此混合溶液回流20小时，冷却至室温后经过滤，并用乙醇洗涤三次后进行干燥，即制得用于去除废水中钴离子的含双希夫碱官能团的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base。

下面是使用本发明所制备的含双希夫碱官能团的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base作为吸附剂用于吸附处理含钴废水能力的考察实施例，按照前面所述的操作工艺步骤进行。

在以下实施例中，各不同浓度的含钴废水均为模拟的含钴废水，即将市售的CoNO₃先配置成1000mg/L的含钴溶液，再用0.2mol/L的2-环己氨基乙磺酸溶液对其稀释到实验所需浓度；利用所述金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base对含钴废水进行吸附处理，考察其不同pH的含钴溶液，不同吸附处理温度，不同吸附处理时间和不同原始钴离子浓度等各因素对吸附剂UiO-66-Schiff base吸附钴离子的影响，其具体实施例如下：

实施例1

取浓度为10mg/L体积为100毫升含钴溶液，以0.2mol/L的NaOH溶液将其调节pH至4.0，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡360分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后，采用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量可达2.3mg/g。

实施例2

取浓度为10mg/L体积为100毫升的含钴溶液，以0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至7.0，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡360分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量可达8.5mg/g。

实施例3

取浓度为10mg/L体积为100毫升的含钴溶液，以0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至8.4，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡360分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量可达72.3mg/g。

实施例4

取浓度为10mg/L体积为100毫升的含钴溶液，以0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至9.0，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡360分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量可达80.3mg/g。

实施例5

取浓度为10mg/L体积为100毫升的含钴溶液，以0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至8.4，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在5℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡360分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量为63.3mg/g。

实施例6

取浓度为10mg/L体积为100毫升的含钴溶液，以0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至8.4，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在35℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡360分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量为78.4mg/g。

实施例7

取浓度为10mg/L体积为100毫升的含钴溶液，以0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至8.4，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡60分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量为57.4mg/g。

实施例8

取浓度为10mg/L体积为100毫升的含钴溶液，以0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至8.4，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡600分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量为72.3mg/g。

实施例9

取浓度为10mg/L体积为100毫升的含钴溶液，以0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至8.4，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡600分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量为72.3mg/g。

实施例10

取浓度为20mg/L体积为100毫升的含钴溶液，以0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至8.4，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡600分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量为118.3mg/g。

实施例11

取浓度为50mg/L体积为100毫升的含钴溶液，以0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至8.4，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡600分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量为196.3mg/g。

实施例12

取浓度为72.mg/L体积为100毫升的含钴废水，以0.2mol/L的NaOH溶液调节pH至8.4，再加入吸附剂金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base 10mg，然后放置在25℃恒温振荡器中对废水中钴离子进行吸附处理，以150rpm振荡600分钟后，取吸附后混合溶液4毫升，在离心机上以10000rpm离心5分钟；再取1毫升上清液于25毫升锥形瓶中，加入1毫升pH为4.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液和1毫升4g/L的亚硝基-R盐溶液，用蒸馏水定容后用紫外-可见分光光度计测定钴离子的吸附量为225.6mg/g。

实施例13

取100毫升不同初始浓度(10mg/L—72.5mg/L)的含钴废水，分别调节pH为8.4，再分别加入吸附剂UiO-66-Schiff base 10mg，然后在25℃温度下以150rpm恒温振荡600分钟后，用紫外-可见分光光度计测定钴离子含量。其结果如图7所示；用朗格缪尔(Langmuir)等温吸附模型模拟，其最大吸附量可达256mg/g。

本发明将所述吸附剂金属有机骨架材料与被吸附的含钴废水进行分离，将分离得到的吸附了钴离子的金属有机骨架材料——UiO-66-Schiff base用洗脱剂进行洗脱；可将其回收循环利用。