一种用于去除烟气中亚硝胺的天然辉沸石吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于天然辉沸石改性技术领域，具体涉及一种用于去除烟气中亚硝胺的天然辉沸石吸附剂及其制备方法。

背景技术：

沸石具有架状结构，在它们的晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。因为在这些空腔里还存在很多水分子，因此它们是含水矿物。这些水分在遇到高温时会排出来，且这并不会破坏沸石内部的晶体结构。辉沸石属于沸石类矿物，结晶结构中存在许多孔隙与孔道，由于其孔隙或孔道大小的限制，能使大分子留置于结晶构造中，或使分子顺利通过，是一种多孔过滤材料；辉沸石在空气中，最多能吸收约30％矿物重量的物质，而在碳氢化合物当中，其吸收能力可进一步达到其重量的90％。与一般吸附剂相比,沸石的吸附有其特点。沸石的微孔大小均一,且直径为分子尺寸,对吸附质分子的大小和形状显现出选择性效应,即分子筛效应。

天然辉沸石，品位高，储量大，开采成本低，发现于我国北京地区，是一种有广泛应用前景的新天然矿物资源。该天然沸石属于STI(Stilbite)沸石结构型，具有十元环孔道(沿[100]方向，0.49×0.62nm)和交叉的八元环孔道(沿[101]方向，0.27×0.56nm)。其单晶结构最先由Galli测定，理想晶胞组成为Na₄Ca₈[Al₂₀Si₅₂O₁₄₄]·56H₂O，属于富钙型STI沸石[Galli,E.Acta Cryst.1971,B27,833]。目前国内对该沸石的详细研究很少，应用也只停留在附加值很低的初级产业中。

目前全球吸烟人数超过10亿，我国超过1/3。焦油中有害成分约占0.6％，其中0.2％为致癌和可能致癌成分，如亚硝胺、苯并[a]芘等稠环芳烃。吸烟对身体和环境的影响，成为社会关注焦点。降焦减害，焦油释放量降低到一定水平后，卷烟香味和口感会受到一定的影响。选择性降低烟气中有害成分，提高吸食安全前提下，尽可能保持烟气香味成分成为研究重点。现代卷烟工业减害降焦是采用各种技术和手段降低卷烟中有害化学成分，达到降低吸烟危害健康的目的，涉及新技术、新工艺、新材料，目前主要集中在以下几种方式：生物滤嘴与生物降焦减害技术、低有害成分烟叶调制技术、添加纳米材料、加入中草药添加剂、其他化学添加剂等。沸石是多孔硅铝酸盐,表面有酸-碱中心,晶体内有库仑场和极性作用,独特的孔结构使之具有择形催化以及吸附-分离性能；沸石既不会燃烧又对人体无害,因此被试用为去除亚硝胺等有害气体的香烟添加剂,并且确实能够减少烟气中的亚硝胺等成分。李绍民课题组利用沸石分子筛选择性吸附的原理[李绍民等.中国烟草学报，2003，9,28-29]，首次研制出了适合于烟草工业应用的改性Y型分子筛和二元分子筛复合滤棒，且进行了卷烟降焦减害的试验。研究表明，沸石分子筛能使卷烟中亚硝胺等显著降低。因此选择比表面积大，稳定性好，同时对亚硝胺、芳烃、醛类、酚类等有机物具有选择吸附作用等特点的天然辉沸石分子筛作为滤嘴复合材料具有很大的潜力。

本发明以天然辉沸石(STI)为原料，经铵交换再焙烧，提高沸石的稳定性，再经压片机压成饼状后敲碎过筛，取20-40目之间颗粒，将过筛后的分子筛添加至醋纤滤棒中间段，形成三元复合滤棒，制备出一种特殊的针对主流烟气中可挥发性亚硝胺等有害成分脱除的新型复合过滤嘴。其所用天然矿物资源品位高、储量丰富、开采成本低，制备方法简便，产业化时投资少，生产成本较低，作为吸附剂具有广泛的市场前景。

技术实现要素：

本发明提供了一种用于去除烟气中亚硝胺的天然辉沸石吸附剂，并添加在过滤嘴醋纤丝束中制成三元滤棒。主要利用分子筛材料比表面积大，稳定性好，同时对亚硝胺、芳烃、醛类、酚类等有机物具有选择吸附作用等特点，通过后处理合成技术对工业化分子筛进行特殊表面和孔道改性，再将其加工成20-40目颗粒在过滤嘴醋纤丝束中进行添加，制备一种特殊的针对主流烟气中可挥发性亚硝胺等有害成分脱除的复合过滤嘴以及其制备技术。

本发明以天然辉沸石(STI)为原料，经铵交换再焙烧，提高沸石的稳定性，再经压片机压成饼状后敲碎过筛，取20-40目之间颗粒，再将过筛后的分子筛添加至醋纤滤棒中间段，形成三元复合滤棒，制备出一种特殊的针对主流烟气中可挥发性亚硝胺等有害成分脱除的新型复合过滤嘴。要求强度和磨耗较高，对卷烟焦油中的有害成份亚硝胺等吸附性达标，能实现产业化。

本发明所得到的改性后的辉沸石，其比表面积达到219m²/g，孔容积为0.079cm³/g，热稳定性达到1000℃，

本发明改性天然辉沸石具有辉沸石的晶体骨架拓扑结构和如图1所示的特征XRD谱。

本发明改性天然辉沸石晶体中包含椭圆十元环中孔孔道(沿[100]方向，0.49nm×0.62nm)和交叉的八元环小孔孔道(沿[101]方向，0.27nm×0.56nm)。

所述改性天然辉沸石经胺交换改性原天然Ca-STI沸石得到，铵交换采用焙烧方法。

本发明所述的具有良好降焦性能的改性STI沸石的制备方法如下：

将原Ca-STI沸石经铵溶液热交换，水洗烘干后经压片并破碎为颗粒大小20-40目，置于管式炉中以110℃饱和水蒸汽在一定流量和一定温度下处理一定时间，得到高硅高水热稳定性中孔沸石。

上述方法中，所用铵溶液为氯化铵(NH₄Cl)、硝酸铵(NH₄NO₃)、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、醋酸铵(NH₄Ac)溶液之一，浓度为0.1-1mol/L，固液比为1:10-1:20，交换温度为80-100℃，每次2h，交换次数1-4次。

上述方法中，饱和水蒸汽处理温度为350-750℃，时间为3-12h，水蒸汽质量空速为5-10h^-1。

上述方法中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为0.5-2h，空气流量为1-10mL/min。

上述方法中，所用的天然STI样品原样(Ca-STI沸石)由我国地质部门提供，其晶胞组成为Na_0.2Mg_0.1Ca_8.4[Al_17.2Si_54.8O₁₄₄]·65H₂O，化学成分为m(SiO₂)：m(Al₂O₃)：m(MgO)：m(CaO)：m(Na₂O)＝56.86：14.83：0.11：8.13：8.85×10^-2，晶粒尺寸为5-10μm。

附图说明

图1分别为Ca-STI沸石(STI)(a)及经铵交换焙烧后产物(NH₄-STI)(b)的XRD谱图。

图2为NH₄-STI沸石经不同温度水蒸汽处理后样品的FT-IR谱图。

图3分别为STI(a)及NH₄-STI(b)沸石的低温氮吸附谱图。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步描述本发明：

本发明所得到的具有良好吸附卷烟焦油中亚硝胺等的改性STI沸石的特征可用如下方法进行表征：

1.粉末X-射线衍射(XRD)。在粉末X-射线衍射中，参照标准STI图谱，以确定产物结构经处理后未被破坏。

2.分段程序升温焙烧(TPH)。用于测定热稳定性的沸石样品，是在马弗炉内2h程序升温至600℃，恒温1h后冷却至室温，XRD测定该样品的相对结晶度后再以同样的升温速度和恒温时间对该样品进行更高温度的焙烧处理，依次获得该样品经700℃、800℃、900℃、1000℃处理后的相对结晶度数据。

3.红外光谱(FT-IR)。确定骨架振动峰及骨架硅铝比。

4.低温氮吸附。由BJH方法计算产物比表面积和孔容积。

5.程序升温表面反应(TPSR实验)。

图1分别为Ca-STI沸石(STI)(a)及经铵交换焙烧后产物(NH₄-STI)(b)的XRD谱图。具有辉沸石的晶体骨架拓扑结构，从图中可以看出，两种沸石XRD谱的衍射峰位置(见图l)与文献报道的STI沸石一致,无杂相。它的三个强度较高的峰分别在10.1°,21.3°，30.2°附近,尤其10.1°(020)左右的峰为最强峰。即为经处理后产物结构未被破坏，仍保持STI沸石的结构类型，说明NH4-STI沸石在高温水热条件下具有良好的结构稳定性，具有高水热稳定性的特点。

图2为NH₄-STI沸石经不同温度水蒸汽处理后样品的FT-IR谱图。1637cm^-1附近的吸收峰归属于羟基振动峰。1400cm^-1附近的吸收峰归属于NH₄⁺的形变振动。随着处理温度的升高，所有吸收峰均向高波数移动，其中反对称伸缩内振动最明显，吸收峰从1039cm^-1蓝移至1082cm^-1，这与其骨架脱铝程度相一致。

图3分别为STI(a)及NH₄-STI(b)沸石的低温氮吸附谱图。均呈现典型的I型吸附曲线，但前者比表面积和微孔容积分别为410m²/g和0.120cm³/g，这说明其结构完美且孔道开放，而后者比表面积和微孔容积分别为199m²/g和0.061cm³/g，说明其孔道被部分堵塞。

研究改性辉沸石对于吡咯烷亚硝胺(NPYR)和二甲基亚硝胺(NDMA)类的硝胺的吸附作用。NPYR和NDMA吸附量分别可达到62％和58％。

本发明提供的天然辉沸石孔道改性的方法及其在烟草减害降焦方面的应用。以天然辉沸石(STI)为原料，经铵交换再焙烧，再经压片机压成饼状后敲碎过筛，取20-40目之间颗粒，再将过筛后的分子筛添加至醋纤滤棒中间段，形成三元复合滤棒，制备出一种特殊的针对主流烟气中可挥发性亚硝胺等有害成分脱除的新型复合过滤嘴。改性后的沸石分子筛强度达到要求，且结晶度、硅铝比、水吸附量、有机物吸附量等指标均合格，在卷烟中添加沸石能够有效去除主流烟气中35％的烟草特有亚硝胺；卷烟感官评吸表明，其在卷烟滤嘴中添加不影响卷烟的感官质量。