含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用与流程

本发明涉及含β分子筛的核壳催化剂的制备领域，具体涉及一种含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用。

背景技术：

面对能源危机以及我国能源消费结构的特点，以合成气为原料进行一步法合成液化石油气的工艺，已成为我国解决能源危机的一种切实可行的方法。

LPG作为一种重要的化工原料和环境友好型的液体燃料，拥有广阔的应用前景。尽管我国液化石油气的产能不断地提高，但是随着丙烷脱氢制丙烯项目密集投产，急速推动了对LPG的需求，加大了产品进口量，所以我国液化石油气的产能仍不能满足日益增长的市场需求，迫切需要开发新的生产工艺，以缓解供需压力。

通过Fischer-Tropsch合成(FTS)反应或合成气制甲醇工艺与MTH工艺的串联反应可制备烃类化合物。但传统的FTS反应中，产物受Anderson-Schulz-Flory规则的限制，拥有过多的副产物，LPG的产率较低。合成气制甲醇工艺与MTH工艺的串联反应因其独立的两个反应，打破了Anderson-Schulz-Flory规则的限制，减少了副产物，提高了LPG的选择性，因此备受关注。

对于甲醇合成反应，英国ICI公司在1966年研发了组成为铜锌铝氧化物的催化剂，近年来甲醇催化剂得到较大发展，通过改善活性组分在载体表面的分散程度和比表面积，提高了催化剂的反应活性、寿命和机械强度；对于MTH反应，以ZSM-5分子筛的研究最为成熟，其孔径相对较大，得到的主要产物为丙烯及C₄₊烃类。而β型分子筛，具有十二元环孔道，热稳定性高，酸性强，对低碳烃选择性高的特点。它的生产早已工业化，广泛应用于石油加工与化学工业催化领域。

若直接将分子筛和甲醇合成催化剂混合，甲醇合成催化剂加氢能力不足，产物中存在大量的烯烃，容易发生链增长反应，产生积炭，致使催化剂失活。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法及产品和应用。

本发明所提供的技术方案为：

一种含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将硝酸铜、硝酸锌混合溶液与碳酸钠溶液进行共沉淀反应，经过陈化、过滤、干燥、煅烧、压片造粒后，得到CuO/ZnO催化剂；

2)配制TEOS、异丙醇铝、TEAOH和KNO₃混合溶液，所得的混合溶液进行水热晶化反应，经干燥、煅烧、离子交换后，得到Hβ分子筛；

3)将步骤1)中得到的CuO/ZnO催化剂分散到硅溶胶中，将其加入到步骤2)中得到的Hβ分子筛中物理包覆，经干燥，煅烧后，得到含Hβ分子筛的核壳催化剂。

上述制备方法中，采用共沉淀法制备CuO/ZnO催化剂，并以CuO/ZnO催化剂为内核。采用水热合成法制备Hβ分子筛，以Hβ分子筛为壳层。采用物理包覆法构建核壳结构催化剂，制备方法简单易行、包覆效率较高，且保持了CuO/ZnO催化剂及Hβ分子筛的原有特性，有效提高了CO的单程转化率，具有较高的催化剂活性和液化石油气(C₃-C₄)选择性。

所得含Hβ分子筛的核壳催化剂有良好的限域效应，与传统的物理混合催化剂相比，核壳催化剂调控了反应的步骤，合成气首先扩散至催化剂内部与CuO/ZnO接触反应生成甲醇，此步骤为决速步骤，合成气合成甲醇很容易达到反应平衡，从而限制了甲醇的合成，而在核壳催化剂上，甲醇离开CuO/ZnO核催化剂时必须要与Hβ分子筛壳接触反应，及时的将中间产物甲醇转化为碳氢化物，打破了甲醇合成反应步骤中的反应平衡，极大的推进了反应的正向进行。

所述步骤1)中硝酸铜和硝酸锌的摩尔比为1:0.7～1.3。优选为摩尔比为1:1。

所述步骤1)中共沉淀反应的沉淀温度为50～70℃，pH值控制为6～10，优选为沉淀温度60℃，pH值稳定在8.6。

作为优选，所述步骤1)中在室温下陈化10～15h。

作为优选，所述步骤1)中过滤方法为抽滤洗涤，将沉淀物洗涤至中性。

作为优选，所述步骤1)中干燥温度为110～130℃，干燥时间10～12h。

作为优选，所述步骤1)中煅烧温度为330～370℃，煅烧时间为2.5～3.5h。

作为优选，所述步骤1)中压片造粒的压片压力为30Mpa，造粒粒度为20～40目。

所述步骤2)中TEOS和异丙醇铝分别以SiO₂和Al₂O₃计，混合溶液中Al₂O₃与SiO₂的摩尔比为1:20～120。进一步优选，混合溶液中Al₂O₃/SiO₂/TEAOH/H₂O/KNO₃的摩尔比为1/96.53/34.55/18.02/0.00148。

所述步骤2)中水热晶化反应的反应温度140～180℃，反应时间24～80h。优选为，反应温度155℃，反应时间72h。

作为优选，所述步骤2)中干燥温度为110～130℃，干燥时间为10～14h。进一步优选，干燥温度为120℃，干燥时间为12h。

作为优选，所述步骤2)中煅烧温度500～600℃，煅烧时间4～6h。进一步优选，煅烧温度550℃，煅烧时间5h。

作为优选，所述步骤2)中离子交换选用硝酸铵溶液，离子交换温度70～90℃，离子交换时间4～8h。进一步优选，离子交换温度80℃，离子交换时间6h。

所述步骤3)中Hβ分子筛与CuO/ZnO催化剂的质量比为1:2～8。进一步优选为1:4。

所述步骤3)中煅烧温度为380～420℃，煅烧时间为1.5～2.5h。进一步优选，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。

作为优选，所述步骤3)中干燥温度为100～140℃，干燥时间为4～8h。进一步优选，干燥温度为120℃，干燥时间为6h。

作为优选，所述步骤3)中硅溶胶的质量分数为28～32％，优选为30％。

本发明还涉及一种如上述的制备方法得到的含Hβ分子筛的核壳催化剂。

本发明还涉及一种如上述的含Hβ分子筛的核壳催化剂在合成气一步法制取液化石油气中的应用。作为优选，所述反应条件为：260℃，3.0MPa，V(CO)：V(H₂)：V(Ar)＝2:1:1，W_catalyst/F_syngas＝8g mol/h。

所述含Hβ分子筛的核壳催化剂在使用前进行还原活化。作为优选，所述还原活化采用氢气，还原温度240～260℃，还原压力为常压，还原时间为2～4h。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中制备得到的内核CuO/ZnO催化剂的催化活性高，CO的单程转化率高；

(2)本发明中制备得到的壳层Hβ分子筛是一种高性能、环境友好型催化剂，具有比表面积高，总孔容大，高催化活性等特点，其酸催化及择形催化功能利于产物的生成；

(3)含Hβ分子筛的核壳催化剂的制备工艺简单，重复性强，生产成本较低，易于工业放大，且反应副产物的选择性低，催化剂运行稳定、寿命长。

附图说明

图1为实施例3所得的含Hβ分子筛的核壳催化剂的表面SEM图；

图2为实施例3所得的含Hβ分子筛的核壳催化剂的表面EDS图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，值得注意的是，下面的实施例只是部分较佳实施例，仅用于详细解释说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1制备CuO/ZnO催化剂

1)精确称取Cu(NO₃)₂·3H₂O 14.496g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 17.8494g，溶于300mL去离子水中配成混合溶液，称取30g无水Na₂CO₃，溶于300mL去离子水中配成Na₂CO₃溶液；将硝酸铜、硝酸锌的混合溶液与碳酸钠溶液缓慢滴入300ml去离子水中并搅拌，控制pH值稳定在8.6，恒温水浴控制共沉淀温度为60℃；

2)将步骤1)所得的产物在室温下陈化12h；

3)用真空抽滤机对步骤2)所得产物进行抽滤，用去离子水对滤饼进行洗涤后，再进行抽滤，共5次，确定将沉淀物洗涤至中性；

4)放置烘箱内120℃下干燥6h；

5)最后在马弗炉中按1℃/min程序升温至350℃煅烧4h后，得到CuO/ZnO催化剂，压片过筛取20-40目催化剂备用。CuO/ZnO催化剂的N₂吸附性质表征如表1所示。

实施例2制备Hβ分子筛

1)精确称取TEOS 16.2903g，TEAOH 15.9955g，异丙醇铝0.3275g，H₂O3.5672g，KNO₃0.149g混合搅拌配置合成液；

2)将步骤1)所得混合溶液放置水热合成均相反应器中，在155℃，2rpm转速的条件下水热晶化72h；

3)将步骤2)所得的晶体洗涤后放入烘箱内120℃下干燥12h；

4)将步骤3)所得产物放置马弗炉中550℃下煅烧5h，得到钠型分子筛。

5)将步骤4)所得钠型分子筛放入1mol/L硝酸铵溶液中，在80℃下离子交换6h，再次干燥、煅烧后即得到Hβ分子筛。Hβ分子筛的N₂吸附性质表征如表1所示。

实施例3～5制备含Hβ分子筛的核壳催化剂

将实施例1制备得到的CuO/ZnO催化剂和实施例2制备得到的Hβ分子筛，根据负载量的需求，实施例3～5中CuO/ZnO催化剂与Hβ分子筛的质量比分别为2:1、4:1和8:1。取一定量的硅溶胶(30wt％)浸润CuO/ZnO催化剂5分钟，取出后倒入装有Hβ分子筛的圆底烧瓶中，摇晃使分子筛粘附到CuO/ZnO催化剂表面上形成核壳结构。取出催化剂，120℃干燥6h，400℃煅烧2h，即得到含Hβ分子筛的核壳催化剂，其N₂吸附性质表征如表1所示

表1:不同催化剂的N₂吸附性质

对实施例3所得的含Hβ分子筛的核壳催化剂，分别进行SEM和EDS表征，如图1和图2所示。从图2的元素分析证明表面没有明显的Cu和Zn出现，说明包覆效果好。

应用例1

将实施例3～5所得含Hβ分子筛的核壳催化剂加入到固定床反应器中进行MTH合成反应性能测试，催化剂还原条件为：在还原温度350℃下，常压下以40ml/min的H₂还原4h。

催化剂反应条件为：260℃，3.0MPa，V(CO)：V(H₂)：V(Ar)＝2:1:1，W_catalyst/F_syngas＝8g mol/h。反应结果如下表2所示：

表2:实施例3～5催化剂制备LPG的性能评价

如表2所示，核壳比例由8:1到4:1时，Hβ分子筛含量增加提高了中间产物DME合成碳氢化物的正向转化，DME选择性由55.23％降至32.61％，LPG选择性由5.47％提高至16.17％，继续增加Hβ分子筛含量CO转化率迅速下降至23.72％，说明过量分子筛影响了气体在催化剂内的扩散，综上所述，实施例3～5中，核壳比为4:1时效果最好。

应用例2～4

将实施例3所得含Hβ分子筛的核壳催化剂加入到固定床反应器中进行MTH合成反应性能测试。重复应用例1，其不同之处在于催化剂的反应温度，即将催化剂反应温度260℃分别改为催化剂反应温度300℃，350℃，400℃。探讨MTH合成反应温度对催化剂制备LPG性能的影响，反应结果如下表3所示：

表3:应用例1～4制备LPG的性能评价

如表3所示，考察温度对合成气制备LPG反应的影响。表3表明CO转化率和LPG选择性随温度升高而增加，在300℃达到57.71％，继续升温至350℃后不再提高，反应温度为400℃时，CO转化率和LPG的选择性开始下降，这可能是由于高温使催化剂的核Cu/ZnO烧结，降低了催化活性。在300℃以上，甲醇的选择性为零，当温度从300℃升到350℃时DME的选择性急剧下降，说明高温有利于甲醇转化为DME同时DME转化为低碳烷烃。因此，稍高的温度有利于串联反应的进行，但温度不能过高，以免催化剂活性中心烧结而使其活性下降。本实验最佳反应温度为350℃，在350℃下进行合成气制备LPG反应，CO转化率达到了56.94％，LPG选择性达到了34.02％。