一种含有钯和手性钌配合物的双金属负载型亲水性介孔硅纳米球及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体是一种含有钯和手性钌配合物的双金属负载型亲水性介孔硅纳米球及其制备方法。

背景技术：

聚乙二醇修饰的以正硅酸乙酯为骨架构建的低聚物硅源(peg-peos)：即amphiphilicsilicaprecursorpolymer-poly(ethyleneglycol)substitutedhyperbranchedpolyethoxysiloxane，也称聚乙二醇单甲醚取代的超支化聚乙氧基硅氧烷，该硅源是有机基团与无机基团在分子水平水解共聚而形成的一种被聚乙二醇修饰的具有亲水性的硅烷，这类材料有着许多独特的优点，例如该低聚物硅源可自组装形成带有介孔的囊泡小球，在介孔的孔壁上均匀地分散着许多亲水性有机官能团并且不会堵塞孔道；并且可以通过改变骨架中的有机官能团和无机官能团的摩尔比来调节材料的化学性质，合成我们所需要的材料。(manfredjaumann,eugenea.rebrov,valentinav.kazakova,azizm.muzafarov,wernera.goedel,adv.mater.2013,25,1017–1021)，如机械性能，亲水性；可以同时实现球的结构控制与改变(peg-peos、peg10-peos、peg20-eos)。正因为以上这些优良的性能，peg-peos硅源已被广泛用于各种硅材料的制备中。据文献报道由于材料亲水性较好，可以用于包埋药物，人体药物释放(chizhang,keluyan,chunyanhu,yongliangzhao,zhichen,xiaominzhuandmartinj.mater.chem.b,2015,3,1261-1267)。

一锅串联法是现在比较热门的有机合成方法。一锅串联法反应中的多步反应可以从相对廉价和绿色的原料出发，不经中间体的分离和处理，直接在一锅中得到最终需要的产物。很明显，一锅法不论是从经济上还是环境上都是较为有利的，原料廉价易得，对环境污染小，符合绿色化学的理念，但是一锅法的局限之处在于一锅中的多步反应要不会产生相互影响，不会影响最终产物的生成，所以双金属催化剂的催化反应在串联反应中是个很好的实现和应用(zhangd,xuj,zhaoq,etal.chemcatchem,2014,6,2998-3003；xuj,chengt,zhangk,etal.chemicalcommunications,2016,52,6005-6008.)。然而，对于双金属的催化剂可通过一种载体去负载得到非均相催化剂，鉴于多相催化剂的各种优点：易于回收，对于环境的污染小，可循环使用。因此，可通过手性钌配合物和二苯基磷钯功能硅源和聚乙二醇功能化的硅源自组装成具有明显亲水性且具有较高的比表面积和均一的孔道结构和一定的规整度的介孔硅纳米球，实现可回收再利用的高效高选择性的多相催化剂，因此，该类具有双功能的硅材料的发明在催化串联反应中具有重要的意义和应用的前景。

鉴于此，设计和制备一种含有钯和手性钌配合物的双金属负载型亲水性介孔硅纳米球成为本发明专利需要解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明目的是设计和制备一种新型含有钯和手性钌配合物的双金属负载型亲水性介孔硅纳米球。

本发明的技术方案是：

一种含有钯和手性钌配合物的双金属负载型亲水性介孔硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：

(1)正硅酸乙酯(teos)和乙酸酐，加钛酸四乙酯，在130-140℃、氮气保护下，得到peos硅源；

(2)取peos硅源，加入聚乙二醇单甲醚，加钛酸四乙酯，在氮气保护下，得到peg-peos硅源；

(3)将(c6h5cn)2pdcl2溶解二氯甲烷中，滴加pph2ch2ch2si(oet)3，得到产物pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2；

(4)将二苯基乙二胺溶于无水二氯甲烷，加入三乙胺，取磺酰氯硅源溶于无水二氯甲烷，得手性乙二胺tsdpen硅源；

(5)取peg-peos硅源，加入水，再加入氨水，30–40℃、300-400r/min下搅拌2-3小时，700-800r/min下滴加tsdpen硅源和二苯基磷钯硅源，再在30–50℃、300-400r/min下搅拌24-36小时，离心，用乙醇洗涤，烘干得到二苯基磷钯和手性乙二胺修饰的负载型亲水性介孔硅纳米球(tsdpen@peg-peos@pd)；

(6)取tsdpen@peg-peos@pd与金属ru化合物，加入无水二氯甲烷，室温搅拌24-36小时，旋干，索氏提取，真空干燥，得到手性乙二胺钌配合物和二苯基磷钯修饰的双金属负载型亲水性介孔硅纳米球(ru@peg-peos@pd)。

所述peg-peos硅源中peg的含量不大于30％，优选5–15％，peg的含量为peg取代peos中的乙氧基基团数量占peos中的乙氧基基团数量的比例。

所述tsdpen@peg-peos@pd中手性乙二胺配体和二苯基磷钯与骨架材料peg-peos的质量比为4-10％和2-5％。

所述金属ru化合物包括均三甲苯基氯化钌二聚体、苯基氯化钌二聚体、六甲苯基氯化钌二聚体和伞化烃氯化钌二聚体。

上述方法制备的含有钯和手性钌配合物的双金属负载型亲水性介孔硅纳米球具有明显的亲水性，亲水性材料的亲水角大致为40-55°。

本发明的方法制备的二苯基磷钯和手性钌配合物修饰的双金属负载型亲水性介孔硅纳米球(peg-peos型催化剂)在水溶剂中具有很好的分散性，因此与传统介孔硅材料相比，peg-peos催化剂能够在水相不对称催化反应中明显提高反应速率。同时还可以作为某些在有机溶剂或毒性较大溶剂中催化剂的载体，可实现对某些反应的有机溶剂或毒性较大溶剂的替换，实现绿色化学的目的。

其具有以下优点：

(1)二苯基磷钯和手性乙二胺修饰的双功能亲水性介孔硅纳米球能够和不同的金属进行配位制备一系列手性多相催化剂；

(2)二苯基磷钯和手性乙二胺修饰的双功能亲水性介孔硅纳米球可以催化多种偶联反应；

(3)该催化剂可以做到suzuki偶联和手性还原两步反应的串联，实现一锅法制备联芳醇；

(4)该催化剂能够很好的分散在水相反应体系中；

(5)能够提升水相催化反应的中的反应速率；

(6)利用该催化剂可以催化某些在有机溶剂中的反应，从而可以改变反应的溶剂，实现绿色化学。

附图说明

图1为本发明制备的含有钯和手性钌配合物的双金属负载型亲水性介孔硅纳米球的扫描电镜(sem)。

图2为本发明制备的含有钯和手性钌配合物的双金属负载型亲水性介孔硅纳米球的接触角测试图。

具体实施方式

下面结合实施方式对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本发明只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一、低聚合度peos硅源的制备

取21.0gteos(0.1mol)，乙酸酐12g(0.12mol)，置于100ml双颈圆底烧瓶中，继续向瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的钛酸四乙酯溶液，搭建蒸馏装置，反应需要在130-140℃，并在氮气保护下进行，剧烈搅拌，30分钟后观察会有乙酸乙酯馏分被蒸出，反应持续剧烈搅拌直到没有乙酸乙酯馏蒸出(约6小时反应结束)。停止反应并冷却，产物在真空及70-80℃下，3-5小时后除尽未蒸馏出的有机物，得到低聚合度peos硅源28g。

二、聚乙二醇功能化的低聚合度peg-peos硅源的制备

取上述peos硅源28.0g于100ml双颈圆底烧瓶中，加入聚乙二醇单甲醚(mr＝350)7g，向烧瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的钛酸四乙酯溶液，搭建蒸馏装置，反应需要在130-140℃，并在氮气保护下进行，剧烈搅拌，30分钟后观察会有乙醇馏分被蒸出，反应持续剧烈搅拌直到没有乙醇蒸出(约6小时反应结束)。停止反应并冷却，产物在真空及70-80℃下，3-5小时后除尽未蒸馏出的有机物，得到低聚合度peg-peos硅源32g(peg取代peos中的乙氧基基团为peos中的乙氧基基团数量的10％，即命名为peg10-peos)。

三、pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2硅源(二苯基磷钯硅源)的制备

将0.192g(0.5mmol)的(c6h5cn)2pdcl2溶解在25ml二氯甲烷中，然后滴加0.316g(1.0mmol)pph2ch2ch2si(oet)3，室温下搅拌12-24小时，然后过滤，将滤液旋干，再用乙醚洗涤3次，旋干浓缩得到产物pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2。

四、tsdpen硅源(手性乙二胺功能硅源)的制备

将152mg(0.72mmol)(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺(dpen)溶解在25ml无水二氯甲烷中，然后加入0.3ml无水三乙胺，冰浴下搅拌，同时缓慢滴加0.3ml(0.48mmol)2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(ts硅源)(先溶于20ml无水二氯甲烷中)，逐滴加入，滴加完毕后，缓慢回到室温继续搅拌5-7小时，然后旋干浓缩得到产物。

五、手性乙二胺和二苯基膦二氯化钯修饰的聚乙二醇功能化的介孔硅纳米球(tsdpen@peg-peos@pd)的制备

取4.0gpeg-peos硅源于250ml的圆底烧瓶中，加入100ml水，超声波处理10-20分钟，加入6ml25％氨水，在30–40℃下搅拌(转速为300-400r/min，搅拌速度有严格的要求，不同的搅拌速度会得到直径和规整度不同的介孔硅球)3小时，溶液呈乳白色，缓慢滴加0.2gtsdpen功能硅源(30分钟滴加完)然后再缓慢滴加0.2g二苯基磷钯硅源(30分钟滴加完)，在这期间转速调为700-800r/min，搅拌1小时后，搅拌速度降低到300-400r/min，在30-50℃下搅拌水解24-36小时。反应停止后，离心，并用乙醇洗涤3次，在50-60℃下烘干，得到手性乙二胺和二苯基磷钯修饰的负载型亲水性介孔硅纳米球(tsdpen@peg-peos@pd)。

六、手性乙二胺钌配合物和二苯基磷钯修饰的双金属亲水性介孔硅纳米球(ru@peg-peos@pd)的制备

取300mgtsdpen@peg-peos@pd载体与30mg均三甲苯基氯化钌二聚体于100ml圆底烧瓶中，然后加入50ml无水二氯甲烷，室温搅拌24-36小时，反应结束后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4-6小时。最后置于50-60℃真空干燥箱中干燥24-48小时得到含有钯和手性钌配合物的双金属负载型亲水性介孔硅纳米球(ru@peg-peos@pd催化剂)。

图1可以看出所得纳米球十分规整。

图2可知材料具有明显的亲水性，亲水角为49°。

实施例2(ru@peg5-peos@pd)

一、低聚合度peos硅源的制备

取42gteos(0.2mol)，乙酸酐24g(0.24mol)，置于250ml双颈圆底烧瓶中，继续向瓶中滴加0.25ml(1.2mmol)的钛酸四乙酯溶液，搭建蒸馏装置，反应需要在135℃并在氮气保护下，进行剧烈搅拌，30分钟后观察将会有乙酸乙酯馏分被蒸出，反应持续剧烈搅拌直到没有馏分蒸出(约6小时反应结束)。冷却反应，将得到的硅源在真空70-80℃下3-5小时(除去未蒸馏出的有机物)

二、聚乙二醇功能化的低聚合度peg5-peos硅源的制备

取peos硅源60g于双颈烧瓶中，加入聚乙二醇单甲醚(mr＝350)6g,向烧瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的钛酸四乙酯溶液，搭建蒸馏装置，反应需要在130-140℃并在氮气保护下，进行剧烈搅拌，30分钟后观察将会有乙醇馏分被蒸出，反应持续剧烈搅拌直到没有馏分蒸出(约6小时反应结束)。冷却反应，将得到的硅源在真空70-80℃下3-5小时(除去未蒸馏出的有机物)

三、pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2硅源(二苯基磷钯硅源)的制备

将0.192g(0.5mmol)的(c6h5cn)2pdcl2溶解在25ml二氯甲烷中，然后逐滴加入0.316g(1.0mmol)pph2ch2ch2si(oet)3，室温下搅拌12-24小时，然后过滤，将滤液旋干，再用乙醚洗3次，旋干浓缩得到产物pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2。

四、tsdpen硅源(手性乙二胺功能硅源)的制备

将152mg(0.72mmol)(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺(dpen)溶解在25ml无水二氯甲烷中，然后加入0.3ml无水三乙胺，冰浴下搅拌，同时缓慢滴加0.3ml(0.48mmol)2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(ts硅源)(先溶于20ml无水二氯甲烷中)，逐滴加入，滴加完毕后，缓慢回到室温继续搅拌5-7小时，然后旋干浓缩得到产物。

五、手性乙二胺和二苯基膦二氯化钯修饰的聚乙二醇功能化的介孔硅纳米球(tsdpen@peg5-peos@pd)的制备

取4gpeg5-peos硅源于250ml的圆底烧瓶中，加入100ml水，超声处理10-20分钟，加入3ml氨水(25％)在30-40℃搅拌(转速为300-400r/min)2小时，溶液呈乳白色，缓慢滴加0.24gts-dpen功能硅源(30分钟滴加完)，然后再缓慢滴加0.2g二苯基磷钯硅源(30分钟滴加完)，在这期间转速调为700-800r/min，搅拌1小时后，搅拌速度降低到300-400r/min，在室温下搅拌水解24-36小时，反应停止后，离心，并用乙醇洗涤3次,在50-60℃下烘干。

六、手性乙二胺钌配合物和二苯基磷钯修饰的双金属亲水性介孔硅纳米球(ru@peg5-peos@pd)的制备

取300mg催化剂载体ts-dpen@peg5-peos@pdp2与30mg均三甲苯基氯化钌二聚体于100ml圆底烧瓶中，然后加入50ml无水二氯甲烷，室温搅拌24-36小时，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4-6小时。最后置于50-60℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48小时得到双金属负载型亲水性介孔硅纳米球(ru@peg5-peos@pd催化剂)

实施例3(ru@peg10-peos@pd)

一、低聚合度peos硅源的制备

取42gteos(0.2mol)，乙酸酐24g(0.24mol)，置于100ml双颈圆底烧瓶中，继续向瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的钛酸四乙酯溶液，搭建蒸馏装置，反应需要在130-140℃并在氮气保护下进行剧烈搅拌，30分钟后观察将会有乙酸乙酯馏分被蒸出，反应持续剧烈搅拌直到没有馏分蒸出(约6小时反应结束)。冷却反应，将得到的硅源在真空60-80℃下3-5小时(除去未蒸馏出的有机物)

二、聚乙二醇功能化的低聚合度peg10-peos硅源的制备

取peos硅源60g于双颈烧瓶中，加入聚乙二醇单甲醚(mr＝350)14g,向烧瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的钛酸四乙酯溶液，搭建蒸馏装置，反应需要在130-140℃并在氮气保护下，进行剧烈搅拌，30分钟后观察将会有乙醇馏分被蒸出，反应持续剧烈搅拌直到没有馏分蒸出(约6小时反应结束)。冷却反应，将得到的硅源在真空70-80℃下3-5小时(除去未蒸馏出的有机物)

三、pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2硅源(二苯基磷钯硅源)的制备

将0.192g(0.5mmol)的(c6h5cn)2pdcl2溶解在25ml二氯甲烷中，然后逐滴加入0.316g(1.0mmol)pph2ch2ch2si(oet)3，室温下搅拌12-24小时，然后过滤，将滤液旋干，再用乙醚洗3次，旋干浓缩得到产物pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2。

四、tsdpen硅源(手性乙二胺功能硅源)的制备

将152mg(0.72mmol)(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺(dpen)溶解在25ml无水二氯甲烷中，然后加入0.3ml无水三乙胺，冰浴下搅拌，同时缓慢滴加0.3ml(0.48mmol)2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(ts硅源)(先溶于20ml无水二氯甲烷中)，逐滴加入，滴加完毕后，缓慢回到室温继续搅拌5-7小时，然后旋干浓缩得到产物。

五、手性乙二胺和二苯基膦二氯化钯修饰的聚乙二醇功能化的介孔硅纳米球(tsdpen@peg10-peos@pd)的制备

取4gpeg10-peos硅源于250ml的圆底烧瓶中，加入100ml水，超声处理10-20分钟，加入6ml氨水(25％)在30-40℃下搅拌(转速为300-400r/min)3小时，溶液呈乳白色，缓慢滴加0.24gts-dpen功能硅源(30分钟滴加完)，然后再缓慢滴加0.2g二苯基磷钯硅源(30分钟滴加完)，在这期间转速调为700-800r/min，搅拌1小时后，搅拌速度降低到300-400r/min，在30-40℃下搅拌水解24-36小时.反应停止后，离心，并用乙醇洗涤3次,在50-60℃下烘干。

六、手性乙二胺钌配合物和二苯基磷钯修饰的双金属亲水性介孔硅纳米球(ru@peg10-peos@pd)的制备

取300mg催化剂载体ts-dpen@peg10-peos@pd与30mg均三甲苯基氯化钌二聚体于100ml圆底烧瓶中，然后加入50ml无水二氯甲烷，室温搅拌24-36小时，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4-6小时。最后置于50-60℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48小时得到双金属负载型亲水性介孔硅纳米球(ru@peg10-peos@pd催化剂)。

实施例4(ru@peg15-peos@pd)

一、低聚合度peos硅源的制备

取42gteos(0.2mol)，乙酸酐24g(0.24mol)，置于100ml双颈圆底烧瓶中，继续向瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的钛酸四乙酯溶液，搭建蒸馏装置，反应需要在130-140℃并在氮气保护下进行剧烈搅拌，30分钟后观察将会有乙酸乙酯馏分被蒸出，反应持续剧烈搅拌直到没有馏分蒸出(约6小时反应结束)。冷却反应，将得到的硅源在真空70-80℃下3-5小时(除去未蒸馏出的有机物)

二、聚乙二醇功能化的低聚合度peg15-peos硅源的制备

取peos硅源30g于双颈烧瓶中，加入聚乙二醇单甲醚(mr＝350)15g,向烧瓶中滴加0.1ml(0.6mmol)的钛酸四乙酯溶液，搭建蒸馏装置，反应需要在130-140℃并在氮气保护下，进行剧烈搅拌，30分钟后观察将会有乙醇馏分被蒸出，反应持续剧烈搅拌直到没有馏分蒸出(约6小时反应结束)。冷却反应，将得到的硅源在真空70-80℃下3-5小时(除去未蒸馏出的有机物)

三、pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2硅源(二苯基磷钯硅源)的制备

将0.192g(0.5mmol)的(c6h5cn)2pdcl2溶解在25ml二氯甲烷中，然后逐滴加入0.316g(1.0mmol)pph2ch2ch2si(oet)3，室温下搅拌12-24小时，然后过滤，将滤液旋干，再用乙醚洗3次，旋干浓缩得到产物pdcl2[pph2ch2ch2si(oet)3]2。

四、tsdpen硅源(手性乙二胺功能硅源)的制备

将152mg(0.72mmol)(1s,2s)-1,2-二苯基乙二胺(dpen)溶解在25ml无水二氯甲烷中，然后加入0.3ml无水三乙胺，冰浴下搅拌，同时缓慢滴加0.3ml(0.48mmol)2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷(ts硅源)(先溶于20ml无水二氯甲烷中)，逐滴加入，滴加完毕后，缓慢回到室温继续搅拌5-7小时，然后旋干浓缩得到产物。

五、手性乙二胺和二苯基膦二氯化钯修饰的聚乙二醇功能化的介孔硅纳米球(tsdpen@peg15-peos@pd)的制备

取4gpeg15-peos硅源于250ml的圆底烧瓶中，加入100ml水，超声处理10-20分钟，加入6ml氨水(25％)在30-40℃下搅拌(转速为300-400r/min)3个小时，溶液呈乳白色，缓慢滴加0.24gts-dpen功能硅源(30分钟滴加完)，然后再缓慢滴加0.2g二苯基磷钯硅源(30分钟滴加完)，在这期间转速调为700-800r/min，搅拌1小时后，搅拌速度降低到300-400r/min，在30-40℃下搅拌水解24-36小时，反应停止后，离心，并用乙醇洗涤3次，在50-60℃下烘干。

六、手性乙二胺钌配合物和二苯基磷钯修饰的双金属亲水性介孔硅纳米球(ru@peg15-peos@pd)的制备

取300mg催化剂载体ts-dpen@peg15-peos@pd与30mg均三甲苯基氯化钌二聚体于100ml圆底烧瓶中，然后加入50ml无水二氯甲烷，室温搅拌24-36小时，反应结束之后旋干溶剂，用二氯甲烷索氏提取4-6小时。最后置于50-55℃真空干燥箱中干燥，干燥24-48小时得到双金属负载型亲水性介孔硅纳米球(ru@peg15-peos@pd)。