金属相二硫化钼/二维氮化碳光催化材料制备方法与流程

本发明涉及光催化材料，特指一种金属相(1T)二硫化钼/二维薄层氮化碳可见光复合光催化剂的制备和用途，属于复合材料和光解水产氢技术领域。

背景技术：

从上世纪七十年代起至今，传统的能源短缺以及新能源的开发问题一直受到学界和社会广泛关注。氢能作为一种可以通过分解水得到的绿色能源，具备成为替代传统能源的潜力。长期以来，基于二氧化钛等半导体的光分解水产氢的研究得到了非常好的发展，但是传统半导体的光利用效率有限、催化剂的量子效率较低、对助催化剂贵金属铂的过度需求等问题都限制着光分解水产氢的进一步发展。

氮化碳作为一种新型的半导体光催化材料，由于其具备可见光吸收能力、物理化学性质稳定并且可以在可见光照射下分解水产氢，近年成为一个热门光催化材料。其经过自上而下方剥离法处理的二维薄层氮化碳由于其较大的比表面积和氧化还原性能，使得性能得到进一步提高。传统光解水体系中需要加入贵金属铂作为助催化剂以实现高效产氢，铂的价格昂贵且地球储备量有限，因此探索取代铂的廉价稳定光解水助催化剂也是一个研究的重要方向。金属相(1T)的二硫化钼不仅具备超高的导电性和较好的稳定性，且其对氢原子吸附的自由能接近于0，使得它理论上可以作为取代铂光解水产氢助催化剂。因此，本发明提供一种金属(1T)相二硫化钼/二维薄层氮化碳可见光复合光催化剂的制备方法，该复合材料相对于单一的二维氮化碳，其可见光分解水产氢性能得到了明显的提高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种成本低廉、性质稳定的高性能金属相(1T)二硫化钼/二维薄层氮化碳可见光复合光催化剂的制备方法，通过负载少量的二硫化钼有效提升了单体氮化碳的可见光催化产氢活性，实现了廉价稳定助催化剂对贵金属铂的取代。

实现本发明的技术解决方案为：一种金属相(1T)二硫化钼/二维薄层氮化碳可见光复合光催化剂由质量比为1：1000～5:1000的二硫化钼和二维薄层氮化碳复合而成，其中二硫化钼是金属相(1T)，氮化碳具备二维薄层结构。该材料制备方法包括如下步骤：

(1)通过在热氧化的方法得到二维薄层氮化碳纳米片；所述制备方案可以参考X.She,J.Wu,J.Zhong,H.Xu,Y.Yang,R.Vajtai,J.Lou,Y.Liu,D.Du,H.Li,P.M.Ajayan,Oxygenated monolayer carbon nitride for excellent photocatalytic hydrogen evolution and external quantum efficiency,Nano Energy,27(2016)138-146。

(2)依次将二维薄层氮化碳、五氯化钼、硫代乙酰胺加入到二甲基甲酰胺中搅拌、超声分散得到混合液。

(3)将混合液转移至高压反应釜中，反应釜置于烘箱中高温反应，反应完成后将得到的物质洗涤、干燥，即可得到所述的光催化剂。

步骤(1)中，所述的热氧化方法是以三聚氰胺为前驱体，其加入量为2-10g在坩埚中，并在马弗炉中进行第一次煅烧，三聚氰胺缩聚成体相氮化碳；随后体相氮化碳被研磨成粉末，以100-800mg的体相氮化碳粉末为前驱体，并在瓷舟中平铺均匀，在马弗炉中进行二次煅烧；第三次煅烧是直接煅烧第二次煅烧后留在瓷舟的产物。

步骤(1)中，三次煅烧过程中马弗炉的升温速率分别为2℃/min、5℃/min、

2℃/min，三次煅烧保持温度为550℃，保温时间为4h、1h、1h。

步骤(2)中，二甲基甲酰胺、氮化碳、硫代乙酰胺和五氯化钼的体积质量比

为：30ml：100mg：2.25g：0.0003-0.017g。

步骤(2)中，搅拌时间为20-50min，超声时间为30-60min。

步骤(3)中，烘箱的加热温度为150-220℃，反应时间为24h。

步骤(3)中，洗涤是通过乙醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，随后冷冻干燥

24h。

本发明与现有技术相比，其显著优势：利用原位法将热力学亚稳定的金属相(1T)二硫化钼原位负载在二维薄层氮化碳上，得到金属相二硫化钼/二维氮化碳复合材料，并且使热力学亚稳定的金属相二硫化钼与二位氮化碳紧密的结合在一起，得到致密的界面相互作用，使二位氮化碳上的光电子能顺利的迁移到金属相二硫化钼上，达到光生电子与空穴的有效分离，从而在光催化制氢中有效的其助催化作用，在二位氮化碳上原位负载的金属相二硫化钼可以有效地取代贵金属铂做光解水制氢助催化剂，实现催化剂在可见光激发下取得光解水产氢的高活性。其次本发明的金属相二硫化钼/二维氮化碳复合材料制备方法简单、成本低，有利于向产业化发展。

附图说明

图1为所制备金属相二硫化钼/二维氮化碳复合光催化剂的X射线衍射图。

图2为所制备金属相二硫化钼/二维氮化碳复合光催化剂的透射电镜图。

图3为所制备金属相二硫化钼/二维氮化碳复合光催化剂和半导体相二硫化钼的X射线吸收精细结构光谱。

图4为所制备金属相二硫化钼/二维氮化碳复合光催化剂和半导体相二硫化钼的X射线吸收精细结构光谱的傅里叶转化。

图5为所制备金属相二硫化钼/二维氮化碳复合光催化剂可见光照射下分解水产氢性能测试图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的阐述。

实施例1：金属相(1T)二硫化钼/二维薄层氮化碳可见光复合光催化剂的制备包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺置于带盖的陶瓷坩埚中，于马弗炉中以2℃/min速率升温至550℃煅烧4h，得到黄色物质研磨成粉末，再将黄色粉末500mg平铺于方舟中于马弗炉中以5℃/min的速率升温至550℃煅烧1h，再以2℃/min的速率升温至550℃煅烧1h，得到二维氮化碳。

(2)将30ml二甲基甲酰胺加入烧杯中，再将100mg氮化碳、0.0003g五氯化钼、2.25g硫代乙酰胺加入其中搅拌30min、超声30min分散。

(3)将混合液转移至高压反应釜中，反应釜置于烘箱中200℃反应24h，反应完成后得到物质使用乙醇、去离子水洗涤并真空冷冻干燥，即可得到0.1wt％金属相(1T)二硫化钼/二维氮化碳复合光催化剂(0.0001/0.1＝0.1wt％)。

实施例2：金属相(1T)二硫化钼/二维氮化碳可见光复合光催化剂的制备包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺置于带盖的陶瓷坩埚中，于马弗炉中以2℃/min速率升温至550℃煅烧4h，得到黄色物质研磨成粉末，再将黄色粉末400mg平铺于方舟中于马弗炉中以5℃/min的速率升温至550℃煅烧1h，再以2℃/min的速率升温至550℃煅烧1h，得到二维氮化碳。

(2)将30ml二甲基甲酰胺加入烧杯中，再将100mg氮化碳、0.0007g五氯化钼、2.25g硫代乙酰胺加入其中搅拌30min、超声30min分散。

(3)将混合液转移至高压反应釜中，反应釜置于烘箱中200℃反应24h，反应完成后得到物质使用乙醇、去离子水洗涤并真空冷冻干燥，即可得到0.2wt％金属相(1T)二硫化钼/二维氮化碳复合光催化剂(0.0002/0.1＝0.2wt％)。

实施例3：金属相(1T)二硫化钼/二维氮化碳可见光复合光催化剂的制备包括以下步骤：

(1)将三聚氰胺置于带盖的陶瓷坩埚中，于马弗炉中以2℃/min速率升温至550℃煅烧4h，得到黄色物质研磨成粉末，再将黄色粉末500mg平铺于方舟中于马弗炉中以5℃/min的速率升温至550℃煅烧1h，再以2℃/min的速率升温至550℃煅烧1h，得到二维氮化碳。

(2)将30ml二甲基甲酰胺加入烧杯中，再将100mg氮化碳、0.0017g五氯化钼、2.25g硫代乙酰胺加入其中搅拌30min、超声30min分散。

(3)将混合液转移至高压反应釜中，反应釜置于烘箱中200℃反应24h，反应完成后得到物质使用乙醇、去离子水洗涤并真空冷冻干燥，即可得到0.5wt％金属相(1T)二硫化钼/二维氮化碳复合光催化剂(0.0005/0.1＝0.5wt％)。

图1为所制备金属相二硫化钼/二维薄层氮化碳复合光催化剂的X射线衍射图，途中衍射峰与氮化碳相吻合，由于二硫化钼含量较少，所以其XRD衍射峰没有能够观察到。

图2为所制备金属相二硫化钼/二维薄层氮化碳复合光催化剂的透射电镜图。从图中可以看出二维氮化碳呈类石墨烯的超薄结构，二维氮化碳表面负载有二硫化钼。

图3为所制备金属相二硫化钼/二维薄层氮化碳复合光催化剂和半导体相二硫化钼的X射线吸收精细结构光谱。从图中可以看出所制备的金属相二硫化钼与半导体相二硫化钼呈现明显不同的曲线，说明所制备的二硫化钼内部原子排列相对于半导体相二硫化钼已经发生变化。

图4为所制备金属相二硫化钼/二维薄层氮化碳复合光催化剂和半导体相二硫化钼的X射线吸收精细结构光谱的傅里叶转化。图中可以看出Mo-Mo键峰的偏移，Mo-Mo键与Mo-S键峰强的降低，说明了所制备的催化剂中二硫化钼呈金属相。

图5为所制备金属相二硫化钼/二维薄层氮化碳复合光催化剂可见光照射下分解水产氢性能测试图。图中可以看出二维氮化碳单体产氢性能较低，成功负载金属相二硫化钼后，产氢性能大幅提升，其中0.2％负载量的产氢性能最好，5h光催化反应产氢量达到9208mol/g。