一种两性离子功能化碳纳米管及其无机纳米材料掺杂纳滤膜的制作方法

本发明涉及一种碳纳米管及其无机纳滤膜，特别是一种两性离子化碳纳米管及其无机纳米材料掺杂纳滤膜，属于复合纳滤膜制备领域。

背景技术：

纳滤是20世纪80年代中期发展起来的介于超滤和反渗透之间的、同属于压力驱动的新型膜分离技术，适宜于分离相对分子质量在200Da以上、分子大小约为1nm的溶解组分，一般认为其截留相对分子质量在200～1000之间，对NaCl的截留率一般为40％～90％，对二价或高价离子的截留率高达99％。纳滤膜的孔径通常为1～10nm，同时它是带电荷的，荷电纳滤膜可通过静电斥力排斥溶液中与膜上所带电荷相同的离子，通过静电引力吸附与所带电荷相反的离子。因此，荷电膜对物质的分离性能主要是基于荷电效应和膜的纳米级微孔的筛分效应。因为纳滤膜有着高通量、低压力，甚至是低成本的优点，进而被广泛应用在各个领域，如重金属的去除、饮用水的软化、海水的淡化以及染料的去除。

B.H.Jeong等提出一个新概念的膜－TFN(thin film nanocomposite)膜，即将无机纳米颗粒掺杂到聚酰胺层进而提升膜的性能。近年来，各种无机纳米颗粒被掺杂到膜中，如：碳纳米管、沸石、二氧化钛、银、二氧化硅等。碳纳米管被广泛的应用在TFN膜中，碳纳米管有着纳米级的内径以及原子级别光滑的表面。研究证实水分子在碳纳米管孔内的输运速度与在水孔蛋白生物膜通道中相当，并且由于碳纳米管纳米级内径，让离子得到截留。

碳纳米管的添加一般来说主要有两大问题：一是碳纳米管在溶液中的分散性问题；二是碳纳米管的和有机层兼容性问题。许多学者围绕这以上两个个问题提出了解决方法。Hamed Zarrabi等(Desalination 394(2016)83–90)通过将碳纳米管氨基化，利用哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)为单体，制备了负电荷的纳滤膜。该方法很好的解决了碳纳米管在溶液中的分散性问题，但是在氨基化碳纳米管与有机层的兼容并不是很好。

技术实现要素：

本发明拟改变常规碳纳米管改性的局限性，在碳纳米管上接枝两性离子聚合物刷，提高碳管和膜的兼容性，进而提升膜的通量和机械性能。此外两性离子的选择有利于膜的选择分离性能和抗污染性能。

实现本发明目的的技术解决方案是：

一种两性离子功能化碳纳米管，所述两性离子功能化碳纳米管是由吡啶季铵盐和苯乙烯磺酸钠聚合得到的聚合物刷修饰碳纳米管构成，其结构式如下：

其中，n,m分别代表每条聚合物链中相应苯乙烯嵌段的重复单元数，n＝10-100,m＝10-100。

一种无机纳米材料掺杂纳滤膜，将上述两性离子功能化的碳纳米管作为无机纳米材料，掺杂到纳滤膜中得到。

所述的两性离子功能化碳纳米管的制备方法如下：

a)将溴化碳纳米管超声分散至无水二甲基亚砜中，依次加入五甲基二亚乙基三胺、对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶，经三次以上冷冻抽气解冻充氮循环后加入溴化亚铜，于20-120℃下反应1-72h，将产物洗数次后，经真空干燥得到具有苯乙烯侧链的磺化碳纳米管；

b)将具有苯乙烯侧链的磺化碳纳米管分散至浓度为0.1-10wt％的2-溴乙胺水溶液中，于20-100℃下反应1-48h，洗数次并真空干燥得到所述的两性离子化碳纳米管。

进一步的，步骤a)中，五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜、对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶的摩尔比为1-10:1-10:20-100:20-100。

上述无机纳米材料掺杂纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将溴化碳纳米管超声分散至无水二甲基亚砜中，依次加入五甲基二亚乙基三胺、对苯乙烯磺酸钠、4-乙烯基吡啶，经三次以上冷冻抽气解冻充氮循环后加入溴化亚铜，于20-120℃下反应1-72h，将产物洗数次后，经真空干燥得到具有苯乙烯侧链的磺化碳纳米管；

2)取具有苯乙烯侧链的磺化碳纳米管分散至哌嗪水溶液中，超声制成水相溶液，调节pH值为9-12，将水相溶液与基膜表面接触，使基膜表面完全被水相溶液浸润，去除基膜表面多余的水相溶液，在空气中自然晾干；

3)将步骤2)中制得的基膜与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全接触，使其完全被有机相溶液浸润后，去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干，并进行热处理；

4)将步骤3)得到的膜材料置于为0.1-10wt％的2-溴乙胺水溶液中，于20-100℃下反应1-48h。

进一步，步骤2)中，哌嗪水溶液的浓度为0.5-3wt％；水相溶液中碳纳米管的浓度为0.005-0.5wt％；采用氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺中的一种或多种调节pH值；水相溶液浸润时间大于2min；空气中自然晾干的时间20-60min。

进一步，步骤3)中，有机相溶液中均苯三甲酰氯的浓度为0.01-0.5wt％；浸润时间大于30s；有机相溶液中的有机溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、正葵烷、正十二烷中的一种或多种；热处理时间为1-60min，热处理温度为20-100℃。

本发明与现有技术相比，其优点是：

(1)碳纳米管的掺杂提升了纳滤膜的通量、选择性等性能；

(2)两性离子功能化碳纳米管和聚哌嗪酰胺层的兼容性很好，磺酸基团的引入让碳纳米管在纳滤膜中的分散的很好，吡啶季铵盐的引入让纳滤膜有良好的抗菌性能；

(3)纳滤膜制作工艺简单，原料便宜易得，无需使用有机金属催化剂或高温高压条件，使得工业上更容易得到推广。

附图说明

图1是实施例1-5制备的CNT的XPS图。

图2是实施例6-13制备的纳米复合纳滤膜的通量截留图。

图3是实施例6-13制备的纳米复合纳滤膜对硫酸镁和氯化钠的选择性图。

图4是实施例7制得的纳米复合纳滤膜TFN-2的抗菌实验结果图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明两性离子功能化碳纳米管、无机掺杂复合纳滤膜的制备方法以及其脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

两性离子功能化碳纳米管的合成路线如下：

膜性能的表征方法为将膜放入标准的测试模具中，在1000ppm硫酸镁(氯化钠)、温度为25℃、pH值为6.5-7.5、压力为0.6MPa条件下，直接测量渗透液的流量P(单位为L)，并根据公式J＝P/(S*T)计算水通量J(L m^-2h^-1)，其中S是有效膜面积(单位为m²)，T是测量的时间(小时)；并根据公式R(％)＝(1-C_P/C_f)*100计算脱盐率，其中R是脱盐百分率，C_p是渗透液的溶质浓度，C_f是测试液的溶质浓度。

实施例1磺化碳纳米管的合成(CNT-n10m10)

将纯化后的羟基化的多壁碳纳米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超声30分钟，加入1mL去水三乙胺，0.1g 4-二甲氨基吡啶。在0℃冰浴条件下，逐滴滴加1g2-溴异丁酰溴，室温反应72h。反应结束后用氯仿洗数次，后真空干燥得到溴化多壁碳纳米管；将0.120g溴化多壁碳纳米管加到10mL二甲基亚砜，再加入0.052g五甲基二亚乙基三胺，1.030g对苯乙烯磺酸钠，0.525g 4-乙烯基吡啶，最后加入0.052g溴化亚铜，经三次冷冻抽气解冻充氮循环，120℃油浴反应1h。产物在甲醇中析出，用甲醇洗数次后，加入稀盐酸使产物聚集。后用水至中性，经真空干燥得到磺化多壁碳纳米管。

实施例2磺化碳纳米管的合成(CNT-n20m20)

将纯化后的羟基化的多壁碳纳米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超声30分钟，加入2mL去水三乙胺，0.2g 4-二甲氨基吡啶。在0℃冰浴条件下，逐滴滴加3g2-溴异丁酰溴，室温反应48h。反应结束后用氯仿洗数次，后真空干燥得到溴化多壁碳纳米管；将0.120g溴化多壁碳纳米管加到10mL二甲基亚砜，再加入0.070g五甲基二亚乙基三胺，2.060g对苯乙烯磺酸钠，1.050g 4-乙烯基吡啶，最后加入0.029g溴化亚铜，经三次冷冻抽气解冻充氮循环，70℃油浴反应24h。产物在甲醇中析出，用甲醇洗数次后，加入稀盐酸使产物聚集。后用水至中性，经真空干燥得到磺化多壁碳纳米管。

实施例3磺化碳纳米管的合成(CNT-n40m20)

将纯化后的羟基化的多壁碳纳米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超声30分钟，加入1mL去水三乙胺，0.4g 4-二甲氨基吡啶。在0℃冰浴条件下，逐滴滴加4g 2-溴异丁酰溴，室温反应24h。反应结束后用氯仿洗数次，后真空干燥得到溴化多壁碳纳米管；将0.120g溴化多壁碳纳米管加到10mL二甲基亚砜，再加入0.070g五甲基二亚乙基三胺，4.120g对苯乙烯磺酸钠，1.050g 4-乙烯基吡啶，最后加入0.045g溴化亚铜，经三次冷冻抽气解冻充氮循环，20℃油浴反应72h。产物在甲醇中析出，用甲醇洗数次后，加入稀盐酸使产物聚集。后用水至中性，经真空干燥得到磺化多壁碳纳米管。

实施例4磺化碳纳米管的合成(CNT-n80m80)

将纯化后的羟基化的多壁碳纳米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超声30分钟，加入5mL去水三乙胺，0.5g 4-二甲氨基吡啶。在0℃冰浴条件下，逐滴滴加4g2-溴异丁酰溴，室温反应48h。反应结束后用氯仿洗数次，后真空干燥得到溴化多壁碳纳米管；将0.120g溴化多壁碳纳米管加到10mL二甲基亚砜，再加入0.083g五甲基二亚乙基三胺，8.240g对苯乙烯磺酸钠，4.200g 4-乙烯基吡啶，最后加入0.083g溴化亚铜，经三次冷冻抽气解冻充氮循环，100℃油浴反应36h。产物在甲醇中析出，用甲醇洗数次后，加入稀盐酸使产物聚集。后用水至中性，经真空干燥得到磺化多壁碳纳米管。

实施例5磺化碳纳米管的合成(CNT-n100m100)

将纯化后的羟基化的多壁碳纳米管(1g)分散在10mL去水氯仿中，超声30分钟，加入8mL去水三乙胺，1g 4-二甲氨基吡啶。在0℃冰浴条件下，逐滴滴加8g 2-溴异丁酰溴，室温反应1h。反应结束后用氯仿洗数次，后真空干燥得到溴化多壁碳纳米管；将0.120g溴化多壁碳纳米管加到10mL二甲基亚砜，再加入0.270g五甲基二亚乙基三胺，10.300g对苯乙烯磺酸钠，5.100g 4-乙烯基吡啶，最后加入0.25g溴化亚铜，经三次冷冻抽气解冻充氮循环，60℃油浴反应60h。产物在甲醇中析出，用甲醇洗数次后，加入稀盐酸使产物聚集。后用水至中性，经真空干燥得到磺化多壁碳纳米管。

实施例6 TFN-1的制备

将0.005wt％实施例2制备的磺化碳纳米管(CNT-n20m20)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超声30min，投加三乙胺调节pH至11。将水相溶液与膜支撑层表面接触，使其完全被水相溶液浸润2min，后去除支撑层表面多余的水相溶液，在空气中自然晾干30min。将预先配置好的浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(正己烷)倾倒至上述膜表面，使其完全被有机相溶液浸润并接触1min，后去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干，在50℃烘箱中热处理5min。最后，将膜置于1％2-溴乙胺水溶液中，40℃反应24h，在去离子水中保存备用。

实施例7 TFN-2的制备

将0.01wt％实施例2制备的磺化碳纳米管(CNT-n20m20)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超声30min，投加三乙胺调节pH至11。将水相溶液与膜支撑层表面接触，使其完全被水相溶液浸润2min，后去除支撑层表面多余的水相溶液，在空气中自然晾干30min。将预先配置好的浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(正己烷)倾倒至上述膜表面，使其完全被有机相溶液浸润并接触1min，后去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干，在50℃烘箱中热处理5min。最后，将膜置于1％2-溴乙胺水溶液中，40℃反应24h，在去离子水中保存备用。

实施例8 TFN-3的制备

将0.1wt％实施例2制备的磺化碳纳米管(CNT-n20m20)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超声30min，投加三乙胺调节pH至11。将水相溶液与膜支撑层表面接触，使其完全被水相溶液浸润2min，后去除支撑层表面多余的水相溶液，在空气中自然晾干30min。将预先配置好的浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(正己烷)倾倒至上述膜表面，使其完全被有机相溶液浸润并接触1min，后去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干，在50℃烘箱中热处理5min。最后，将膜置于1％2-溴乙胺水溶液中，40℃反应24h，在去离子水中保存备用。

实施例9 TFN-4的制备

将0.5wt％实施例2制备的磺化碳纳米管(CNT-n20m20)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超声30min，投加三乙胺调节pH至11。将水相溶液与膜支撑层表面接触，使其完全被水相溶液浸润2min，后去除支撑层表面多余的水相溶液，在空气中自然晾干30min。将预先配置好的浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(正己烷)倾倒至上述膜表面，使其完全被有机相溶液浸润并接触1min，后去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干，在50℃烘箱中热处理5min。最后，将膜置于1％2-溴乙胺水溶液中，40℃反应24h，在去离子水中保存备用。

实施例10 TFN-5的制备

将0.01wt％实施例1制备的磺化碳纳米管(CNT-n10m10)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超声30min，投加氢氧化钠调节pH至10。将水相溶液与膜支撑层表面接触，使其完全被水相溶液浸润2min，后去除支撑层表面多余的水相溶液，在空气中自然晾干30min。将预先配置好的浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(环己烷)倾倒至上述膜表面，使其完全被有机相溶液浸润并接触1min，后去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干，在100℃烘箱中热处理1min。最后，将膜置于10％2-溴乙胺水溶液中，100℃反应1h，在去离子水中保存备用。

实施例11 TFN-6的制备

将0.01wt％实施例5制备的磺化碳纳米管(CNT-n100m100)分散至0.5wt％哌嗪水溶液中超声30min，投加三乙胺调节pH至11。将水相溶液与膜支撑层表面接触，使其完全被水相溶液浸润2min，后去除支撑层表面多余的水相溶液，在空气中自然晾干20min。将预先配置好的浓度为0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液(正庚烷)倾倒至上述膜表面，使其完全被有机相溶液浸润并接触1min，后去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干，在50℃烘箱中热处理5min。最后，将膜置于0.1％2-溴乙胺水溶液中，20℃反应48h，在去离子水中保存备用。

实施例12 TFN-7的制备

将0.01wt％实施例2制备的磺化碳纳米管(CNT-n20m20)分散至1wt％哌嗪水溶液中超声30min，投加碳酸钾调节pH至9。将水相溶液与膜支撑层表面接触，使其完全被水相溶液浸润正己烷5min，后去除支撑层表面多余的水相溶液，在空气中自然晾干40min。将预先配置好的浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯溶液(正葵烷)倾倒至上述膜表面，使其完全被有机相溶液浸润并接触2min，后去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干，在40℃烘箱中热处理30min。最后，将膜置于5％2-溴乙胺水溶液中，80℃反应12h，在去离子水中保存备用。

实施例13 TFN-8的制备

将0.01wt％实施例2(制备的磺化碳纳米管(CNT-n20m20)分散至3wt％哌嗪水溶液中超声30min，投加碳酸钠调节pH至12。将水相溶液与膜支撑层表面接触，使其完全被水相溶液浸润10min，后去除支撑层表面多余的水相溶液，在空气中自然晾干60min。将预先配置好的浓度为0.5wt％的均苯三甲酰氯溶液(正十二烷)倾倒至上述膜表面，使其完全被有机相溶液浸润并接触2min，后去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干，在20℃烘箱中热处理60min。最后，将膜置于0.5％2-溴乙胺水溶液中，40℃反应24h，在去离子水中保存备用。

实施例14抗菌实验

取20μL大肠杆菌(1×10⁶cfu/mL)接种到面积为12.56cm²实施例7制得的纳米复合纳滤膜TFN-2上，37℃接触2小时，用2mL的生理盐水收集细菌，取50μL接种到琼脂培养基上，37℃培养24小时。

作为对比，不添加CNT-n20m20，其余同实施例7制作TFC膜。

如图1，实施例1-5制备的CNT的XPS图，随着对苯乙烯磺酸钠和4-乙烯基吡啶投加量的增多，CNT上的S含量和N含量增高。

图2，3分别是实施例6-13制备的纳米复合纳滤膜的通量截留图，和对硫酸镁和氯化钠的选择性图。从图中可以发现所制备的新型的纳米复合纳滤膜具有高通量和高的硫酸镁截流，并且具有很高的硫酸镁和氯化钠的选择性。适用于镁钠的分离。

如图4，由实施例7制得的纳米复合纳滤膜TFN-2的抗菌实验结果图可知，掺杂两性离子功能化碳纳米管后，纳滤膜对大肠杆菌有很高的致死率，而原始的纳滤膜对大肠杆菌的致死率较差。