一种超疏水性PVDF膜的制备方法与流程

本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种超疏水PVDF膜的制备方法。

背景技术：

聚偏氟乙烯(PVDF)常态下为白色粉体，是一种含氟的疏水性高分子材料。其突出的特点是耐热性、可溶性及机械强度高，而且具有良好的化学稳定性，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，可在强极性有机溶剂中溶解，形成胶体状溶液。与其它疏水性高分子材料，如PP、PTFE相比，PVDF因其可通过简单的非溶剂诱导相转移方法制备成微孔膜而受到重视，但在膜蒸馏、渗透汽化和膜吸收等膜接触器运行过程中水分子进入膜孔导致的膜润湿现象非常严重，从而降低了系统的工作效率，甚至造成工作系统的瘫痪。因此提高PVDF膜的疏水性成为推动其在膜接触器领域应用的关键问题。

常规提高PVDF膜疏水性的方法主要有共混疏水性组分、膜表面疏水改性等。专利CN104826503 A中公开了一种PVDF/碳纳米管超疏水膜的制膜配方及其制备方法，所述杂化在非极性蒸汽环境中固化后得到PVDF/碳纳米管超疏水膜。但是该方法制备的膜中碳纳米管并不能暴露在膜表面及孔道中，而且该方法中非极性蒸汽环境难以控制，不易于操作，成膜性下降；专利CN101474896 A公开了一种在膜基体表面构筑微-纳米超疏水涂层，该方法制得的PVDF膜表面水滴接触角达到160°以上，但是该方法只能实现膜表面具有超疏水性，并不能从本质上改善膜孔道的疏水性；专利CN105381723 A公开了一种超疏水平板膜的制备方法，以聚烯烃平板膜为基膜，首先将所述聚烯烃平板基膜进行膜片羟基化处理，然后利用硅烷单体在聚烯烃平板基膜的表面进行硅烷化反应，在聚烯烃平板基膜上构筑有机硅微米或纳米结构表面，通过调节硅烷化反应体系的含水量，控制硅烷单体在聚烯烃平板基膜的表面的聚合方向,得到超疏水平板膜。该方法虽能够实现膜表面的超疏水性，但膜孔的疏水性并未提升，一旦水分子进入膜孔，系统运行性能迅速下降。因此能够实现膜表面和膜孔的同步超疏水改性对于从根本上提高膜的抗润湿性能至关重要。

超疏水表面一般可以通过两种方法构建：一种是在低表面能的疏水材料表面上构建微-纳米级粗糙结构；另外一种是利用低表面能物质在微-纳米级粗糙结构上进行修饰处理。目前文献中报道的超疏水表面制备方法包括溶胶-凝胶法、模板法、电化学法、刻蚀法、气相沉积法、层层自组装法、相分离法、静电纺丝法、喷涂法、溶液浸泡法等。

现有的超疏水表面构建技术，所用原料特殊、加工设备昂贵、操作过程复杂且难以控制，因此，通过创新方法来降低制备的成本仍将是近期研究的主要目标之一。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种超疏水性PVDF膜的制备方法，克服现有技术中疏水膜在应用过程中遇到的膜润湿的问题。

本发明采用的技术方案是：一种超疏水性PVDF膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)PVDF铸膜液的制备:首先将致孔剂均匀分散于有机溶剂中,将PVDF粉体溶于上述有机溶剂中，水浴恒温搅拌，然后静置脱泡得到混合均匀的PVDF铸膜液；

(2)配制混合型凝固浴；所述混合型凝固浴，是均相混合液，或混合均匀的油相和水相形成的乳浊液，或纳米粒子和有机试剂形成的悬浊液；

(3)将步骤(1)铸膜液在支撑体上用刮刀刮制成平板膜并在空气中停留，相对湿度为40％-70％，温度为25-30℃；

(4)将步骤(3)初制的平板膜置于步骤(2)混合凝固浴中进行固化；

(5)待平板膜完全固化后将其放置于去离子水中浸泡，清洗，去除残留的有机组分，室温下干燥即得所述的超疏水性PVDF复合膜。

所述步骤(1)致孔剂为PEG-400、PEG-600或PVP；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺；水浴温度控制在60-80℃；静置时间4-12h。

所述步骤(2)均相混合液为溶剂与水按一定比例制备的混合液；醇与水按一定比例混合的均相混合液。所述溶剂是N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。

所述步骤(2)乳浊液为细分散油，乳化油或溶解油。所述细分散油中，油滴粒径为10-100μm，以微小油滴分散悬浮于水中；乳化油中的油滴粒径小于10μm，多为成乳化状的表面活性剂状态，即使静置数小时，仍能稳定分散于水中；溶解油的粒径比乳化油还小，有的小到几纳米。所述乳化油油滴粒径为0.1-2.0μm。

所述步骤(2)悬浊液的纳米粒子主要为疏水性石墨烯或经疏水性改性(硅烷基，氟化聚合物，等离子体，化学接枝等技术)的纳米SiO₂、TiO₂或碳纳米管；有机试剂是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。

所述步骤(3)支撑体板材为玻璃板或聚四氟乙烯，空气中停留时间为10-60s。

所述步骤(5)去离子水中浸泡时间为24-48h。

本发明的有益效果是：混合型凝固浴的使用使PVDF膜表层及孔道均呈现超疏水性，从而显著提高膜的抗润湿性能。本发明将PVDF初膜置于混合型凝固浴中，实现相转化过程中PVDF高分子的不均匀析出，从而得到了一种具有球状堆积无缺陷梯级孔结构PVDF膜，析出的PVDF微球表面具微纳双微观结构，使得膜表面和膜孔均呈现出超疏水特性。本发明通过简单易行的制备方法制备了具有微-纳双微观结构的超疏水PVDF膜，不但实现了超疏水性膜表面，同时也改变了膜本体的结构，能够从本质上有效缓解膜润湿。

附图说明

图1为实施例1制得的超疏水PVDF膜断面的SEM图和表面的接触角；

图2为实施例2制得的超疏水PVDF膜断面的SEM图和表面的接触角；

图3为实施例3制得的超疏水PVDF膜断面的SEM图和表面的接触角。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

取8.6ml聚乙二醇-400加入153mlN-甲基吡咯烷酮中，使其混合均匀。之后将36gPVDF边搅拌边加入上述溶液中，在60℃水浴恒温加热的条件下搅拌12h使其完全溶解，在40℃真空烘箱中静置12h脱泡后得到均匀的铸膜液；称取1g石墨烯加入1000ml甲醇中，分散均匀后加入2000ml去离子水中，制得凝固浴。利用刮刀将铸膜液刮在玻璃板上制备初生平板膜，空气中停留30s，然后将此初生的平板膜放置于上述制得的凝固浴中直至固化成PVDF膜；将此膜在去离子水中浸泡24h,彻底将膜内残留的溶剂去除，室温下干燥即制得所述的超疏水PVDF膜。对实施例1制得的PVDF膜进行测试发现该膜由大量的微球堆积而成，部分微球连接在一起，膜表面接触角达到151°。

实施例2

取9.2ml聚乙二醇-600加入165mlN,N-二甲基甲酰胺中，使其混合均匀。之后将40gPVDF边搅拌边加入上述溶液中，在60℃水浴恒温加热的条件下搅拌12h使其完全溶解，在40℃真空烘箱中静置12h脱泡后得到均匀的铸膜液；称取1g烷基化TiO₂纳米粒子加入1000ml无水乙醇中，分散均匀后加入1000ml去离子水中，制得凝固浴。利用刮刀将铸膜液刮在玻璃板上制备初生平板膜，空气中停留30s，然后将此初生的平板膜放置于上述制得的凝固浴中直至固化成PVDF膜；将此膜在去离子水中浸泡24h,彻底将膜内残留的溶剂去除，室温下干燥即制得所述的超疏水PVDF膜。对实施例2制得的PVDF膜进行测试发现该膜由丝带状的聚合物连接着微球构成，微球表面比较粗糙，附着一层纳米粒子，该膜表面接触角达到158°。

实施例3

取8.6ml聚乙二醇-400加入153mlN-甲基吡咯烷酮中，使其混合均匀。之后将36gPVDF边搅拌边加入上述溶液中，在60℃水浴恒温加热的条件下搅拌12h使其完全溶解，在40℃真空烘箱中静置12h脱泡后得到均匀的铸膜液；称取1g氟化的SiO₂纳米粒子加入1000mlN-甲基吡咯烷酮中，分散均匀后加入1000ml去离子水中，制得凝固浴。利用刮刀将铸膜液刮在玻璃板上制备初生平板膜，空气中停留30s，然后将此初生的平板膜放置于上述制得的凝固浴中直至固化成PVDF膜；将此膜在去离子水中浸泡24h,彻底将膜内残留的溶剂去除，室温下干燥即制得所述的超疏水PVDF膜。对实施例3制得的PVDF膜进行测试，得到如下结果：该膜由大量规则而粗糙的球形颗粒物堆积而成，纳米粒子稳定的附着于微球表面，形成了微纳米双微观结构，不仅膜表面呈现这种超疏水的双微观结构，膜孔道也达到了超疏水，膜表面接触角达到164°。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。