一种核壳结构ZrO2‑CeO2粉体的制备方法与流程

本发明属于微纳米材料制备技术领域。特别涉及一种核壳结构ZrO₂-CeO₂粉体的制备方法，所制得的ZrO₂-CeO₂粉体可用作甲醇、乙醇重整制氢催化剂载体，也可用于汽车尾气催化剂材料。

背景技术：

氢是人类理想的能源，在众多的制氢方法中，乙醇水蒸气重整制氢是一种比较高效的制氢方法，乙醇水蒸气重整制氢过程中，高活性、高稳定的催化剂是实现乙醇高效制氢的关键材料。

稀土氧化物材料通常被用做醇氢转换催化剂的载体，其中CeO₂有着良好的储-释氧能力而被认为是优异的催化剂载体。在低氧条件下，CeO₂释放出的氧与碳反应，达到了消除积碳的作用；另外，CeO₂的碱性位也有效抑制了积碳的形成；再者，CeO₂能与活性金属产生交互作用，提高催化剂的稳定性。然而，CeO₂在高温条件下无法保持较好的催化稳定性，容易形成积碳造成催化剂失活。在随后的研究过程中，学者们发现在CeO₂上复合ZrO₂能大幅度提高乙醇水蒸气的催化效率，ZrO₂-CeO₂复合材料作为乙醇重整制氢催化剂载体中，ZrO₂的存在可以提高催化剂的催化活性和机械强度，有效保证了在高液时空速催化剂的催化稳定性；另外，活性金属搭载在CeO₂-ZrO₂载体上展现了优异的甲醇、乙醇水蒸气重整催化活性，是目前廉价高效制氢的催化剂载体之一。然而，CeO₂-ZrO₂在合成过程中容易团聚，团聚体较低的比表面积在储-释氧能力上就越弱，催化活性位点随团聚现象的加剧而减少，这就使得催化剂的催化能力下降。近期的研究结果表明，具有核壳结构的CeO₂-ZrO₂载体能够与活性金属产生较强的协同作用，加上高的比表面积以及活性位点使其极大幅度地提高了催化剂的催化性能。

通常情况下，ZrO₂-CeO₂催化剂材料利用硝酸盐、氯化物用共沉淀法、溶胶凝胶法制得，但上述方法制得的ZrO₂-CeO₂粉体不易控制产物的形貌，且极易团聚，产物的比表面积小，导致催化制氢能力下降。

技术实现要素：

鉴于上述ZrO₂-CeO₂催化剂载体的制备技术缺陷，本发明的目的是提供一种低成本、高质量的核壳结构ZrO₂-CeO₂粉体的制备方法，该制备方法不仅能让ZrO₂-CeO₂粉体分散均匀，而且制备的ZrO₂-CeO₂粉体拥有独特的核壳结构，使该粉体拥有大量的催化活性位点，保证ZrO₂-CeO₂在乙醇水蒸气重整制氢过程中的催化稳定性。

本发明方法是采用溶剂热法，将反应物前驱体加入三口烧瓶中，控制搅拌速度、反应温度和反应时间反应得到核壳结构的ZrO₂-CeO₂颗粒。

具体步骤为：

(1)将0.2~1 g聚乙烯吡咯烷酮和0.01~0.1g柠檬酸加入20~100 mL醇中，搅拌30~90分钟，然后加入0.3~0.7 mmol锆盐和0.7~0.3 mmol铈盐，再搅拌30~90分钟，制得混合液。

(2)将步骤(1)制得的混合液倒入三口烧瓶中，三口烧瓶转移至加热磁力搅拌器上，设定搅拌转速为200~600转/分钟，升温速率为2~5℃/分钟，将反应温度升至185℃，滴加1~5 mL胺，保温2~4小时得到沉淀物。

(3)将步骤(2)制得的沉淀物冷却后用无水乙醇离心洗涤4~6次，将离心洗涤后的产物放在真空干燥箱内于80℃下干燥8小时，得到前驱产物。

(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以1~20℃/min的速率升温至450~700℃，保温2~6小时，随后自然冷却至室温即制得核壳结构ZrO₂-CeO₂粉体。

所述醇为乙二醇、二甘醇和丙三醇中的一种或多种。

所述锆盐为乙酸锆、硝酸锆和氧氯化锆中的一种。

所述铈盐为乙酸铈、硝酸铈和硫酸铈中的一种。

所述胺为乙二胺、三乙胺和正丁胺中的一种或多种。

本发明方法操作简单，所需原料成本低廉，所制备的粉体为核壳结构并且分散均匀，颗粒大小可控。

附图说明

图1是本发明实施例2制得的核壳结构ZrO₂-CeO₂粉体的X射线衍射图谱。

图2是本发明实施例2制得的核壳结构ZrO₂-CeO₂粉体的FE-SEM形貌图。

具体实施方式

实施例1：

(1)将0.2 g聚乙烯吡咯烷酮和0.01g柠檬酸加入20 mL乙二醇中，搅拌30分钟，然后加入0.3 mmol乙酸锆和0.7 mmol乙酸铈，再搅拌60分钟，制得混合液。

(2)将步骤(1)制得的混合液倒入三口烧瓶中，三口烧瓶转移至加热磁力搅拌器上，设定搅拌转速为400转/分钟，升温速率为3℃/分钟，将反应温度升至185℃，滴加1 mL乙二胺，保温2小时得到沉淀物。

(3)将步骤(2)制得的沉淀物冷却后用无水乙醇离心洗涤6次，将离心洗涤后的产物放在真空干燥箱内于80℃下干燥8小时，得到前驱产物。

(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以1℃/min的速率升温至450℃，保温6小时，随后自然冷却至室温即制得淡黄色的核壳结构ZrO₂-CeO₂粉体。

实施例2：

(1)将0.3 g的聚乙烯吡咯烷酮和0.05g柠檬酸加入50 mL丙三醇中，搅拌60分钟，然后加入0.5 mmol的乙酸锆和0.5 mmol的乙酸铈，再搅拌60分钟，制得混合液。

(2)将步骤(1)制得的混合液倒入三口烧瓶中，三口烧瓶转移至加热磁力搅拌器上，设定搅拌转速为350转/分钟，升温速率为5℃/分钟，将反应温度升至185℃，滴加3 mL乙二胺，保温4小时得到沉淀物。

(3)将步骤(2)制得的沉淀物冷却后用无水乙醇离心洗涤6次，将离心洗涤后的产物放在真空干燥箱内于80℃下干燥8小时，得到前驱产物。

(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以20℃/min的速率升温至700℃，保温2小时，随后自然冷却至室温即制得淡黄色的核壳结构ZrO₂-CeO₂粉体。

实施例3：

(1)将0.5 g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g柠檬酸加入50 mL乙二醇和50 mL丙三醇混合液中，搅拌90分钟，然后加入0.7 mmol硝酸锆和0.3 mmol硝酸铈，再搅拌90分钟，制得混合液。

(2)将步骤(1)制得的混合液倒入三口烧瓶中，三口烧瓶转移至加热磁力搅拌器上，设定搅拌转速为200转/分钟，升温速率为5℃/分钟，将反应温度升至185℃，滴加5 mL正丁胺，保温2小时得到沉淀物。

(3)将步骤(2)制得的沉淀物冷却后用无水乙醇离心洗涤6次，将离心洗涤后的产物放在真空干燥箱内于80℃下干燥8小时，得到前驱产物。

(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以2℃/min的速率升温至550℃，保温5小时，随后自然冷却至室温即制得淡黄色的核壳结构ZrO₂-CeO₂粉体。

实施例4：

(1)将1 g聚乙烯吡咯烷酮和0.03g柠檬酸加入70 mL乙二醇和30 mL丙三醇混合液中，搅拌90分钟，然后加入0.6 mmol氧氯化锆和0.4 mmol乙酸铈，再搅拌90分钟，制得混合液。

(2)将步骤(1)制得的混合液倒入三口烧瓶中，三口烧瓶转移至加热磁力搅拌器上，设定搅拌转速为600转/分钟，升温速率为1℃/分钟，将反应温度升至185℃，滴加1 mL三乙胺，保温4小时得到沉淀物。

(3)将步骤(2)制得的沉淀物冷却后用无水乙醇离心洗涤4次，将离心洗涤后的产物放在真空干燥箱内于80℃下干燥8小时，得到前驱产物。

(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以10℃/min的速率升温至550℃，保温5小时，随后自然冷却至室温即制得淡黄色的核壳结构ZrO₂-CeO₂粉体。

实施例5：

(1)将0.7 g聚乙烯吡咯烷酮和0.04g柠檬酸加入50 mL乙二醇中，搅拌90分钟，然后加入0.4 mmol乙酸锆和0.6 mmol硫酸铈，再搅拌60分钟，制得混合液。

(2)将步骤(1)制得的混合液倒入三口烧瓶中，三口烧瓶转移至加热磁力搅拌器上，设定搅拌转速为200转/分钟，升温速率为4℃/分钟，将反应温度升至185℃，滴加2 mL乙二胺，保温3小时得到沉淀物。

(3)将步骤(2)制得的沉淀物冷却后用无水乙醇离心洗涤5次，将离心洗涤后的产物放在真空干燥箱内于80℃下干燥8小时，得到前驱产物。

(4)将步骤(3)制得的前驱产物在马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃，保温4小时，随后自然冷却至室温即制得淡黄色的核壳结构ZrO₂-CeO₂粉体。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。