本发明涉及一种镍-炭-二氧化硅粉体催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
由炔醛法合成1，4-丁二醇是一种合成1,4-丁二醇的经典方法。该方法由甲醛、乙炔为原料，先合成1,4-丁炔二醇，后经加氢后得到1,4-丁二醇，催化加氢过程是重要的一环。
HOCH2C≡CCH2OH+2H2→HOCH2CH2CH2CH2OH
1,4-丁炔二醇加氢常采用镍基催化剂。专利US3449445报道了以Raney-Ni为催化剂，在低压与低温条件下采用淤浆床工艺进行1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的方法。美国专利US2967893及US2948687则分别公开了以Cu与Mo为助剂的Raney-Ni催化剂，用于在温度20℃～140℃，压力0MPa～2MPa条件下进行丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的方法。Raney Ni催化剂以其高的加氢活性被广泛采用。然而，Raney Ni催化剂为骨架催化剂，在使用过程中存在易流失的问题，导致催化剂循环利用性能较差；另外，该催化剂的制备过程经历了高温条件下获得NiAl合金，后进行碱溶、水洗的过程，其制备过程存在性状不易调控并产生大量的含碱废液，造成严重的环境污染。获得制备条件温和的新型替代催化剂成为研究者关注的研究领域。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供一种高活性、高选择性，稳定性好，无污染的镍-炭-二氧化硅粉体催化剂及其制备方法和在1,4-丁炔二醇加氢中的应用。
本发明催化剂组成为镍：炭：二氧化硅的质量比为1：0.02～0.1：0.33～2。
本发明提供的一种镍-炭-二氧化硅粉体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制镍含量0.05g/mL～0.15g/mL，有机炭源含量0.03g/mL～0.05g/mL的混合镍盐水溶液，超声处理30min～60min；
(2)配制SiO2含量0.05g/mL～0.10g/mL的有机硅盐的醇水混合溶液，加冰醋酸调节pH值4～5，室温下预聚1h～5h，超声处理30min～60min；
(3)取相同体积的步骤(1)与(2)所配溶液，经超声雾化后与氢气混合，其中调节步骤(1)与(2)所配溶液出雾流量相等，步骤(1)所配溶液出雾流量与氢气流量之比为0.5～2:1，将混合气加热至350℃～450℃，在氢气氛下，雾化溶液脱除其中的水份，得到的盐前驱物热解为金属镍及助剂；
(4)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品。
步骤(1)所述镍盐为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种；
步骤(1)所述的有机碳源为聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种；
步骤(2)所述的有机硅盐为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种；
步骤(2)所述的醇水混合溶液中醇为甲醇或乙醇，醇与水的体积比为1：0.1～0.3。
本发明催化剂应用包括如下步骤：
该催化剂适用于炔醛法合成1,4-丁二醇低压加氢过程，在浆态床或悬浮床反应器中，对含量28wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液进行催化加氢，催化剂用量按每克原料取0.5g～1g催化剂，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5MPa～2MPa，反应时间2h～3h。可以使1，4-丁炔二醇转化率≥93％，1,4-丁二醇选择性≥98％。
与现有技术相比本发明的优点和效果：
(1)利用含有机炭源的镍溶液与二氧化硅溶液，通过雾化超声技术使液体形成蒸汽，后在氢气气氛下原位分解、还原得到镍：炭：二氧化硅粉体，实现了温和条件下高分散加氢催化剂的合成，催化剂在1,4-丁炔二醇加氢过程中表现出优异的催化性能。
(2)催化剂制备方法工艺简单，重复性好，易于操作，能耗低、环境友好，活性金属含量低，载体廉价易得，便于大规模工业化使用。
具体实施方式
实施例1
(1)取24.78g六水合硝酸镍，5g柠檬酸，加去离子水配成100mL溶液，超声处理30min；(2)取17.36g正硅酸乙酯，加乙醇：水体积比为1：0.1的乙醇水溶液，配制100mL溶液，加冰酸酸调节pH值4，室温下预聚1h，超声处理30min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至350℃，开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在100mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品1#。得到的催化剂，镍：炭：二氧化硅的质量比为1：0.1：1。
实施例2
(1)取40.50g六水合氯化镍，5g葡萄糖，加去离子水配成100mL溶液，超声处理60min。(2)取20.29g正硅酸甲酯，加醇：水体积比为1：0.3的甲醇水溶液，配制100mL溶液，加冰酸酸调节pH值5，室温下预聚5h，超声处理60min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至450℃，开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在200mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品2#。由上述方法得到的催化剂，镍：炭：二氧化硅的质量比为1：0.05：0.8。
实施例3
(1)取67.17g六水合硫酸镍，3g蔗糖，加去离子水配成100mL溶液，超声处理40min。(2)取34.72g正硅酸乙酯，加醇：水体积比为1：0.2的甲醇水溶液，配制100mL溶液，加冰酸酸调节pH值4.5，室温下预聚4h，超声处理50min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在50mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品3#。由上述方法得到的催化剂，镍：炭：二氧化硅的质量比为1：0.02：0.67。
实施例4
(1)取22.39g六水合硫酸镍，5g聚乙二醇，加去离子水配成100mL溶液，超声处理50min。(2)取25.37g正硅酸甲酯，加醇：水体积比为1：0.1的甲醇水溶液，配制100mL溶液，加冰酸酸调节pH值4.5，室温下预聚3h，超声处理30min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至350℃，开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在150mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品4#。由上述方法得到的催化剂，镍：炭：二氧化硅的质量比为1：0.1：2。
实施例5
(1)取59.45g六水合硝酸镍，4g蔗糖，加去离子水配成100mL溶液，超声处理50min。(2)取20.29g正硅酸甲酯，加醇：水体积比为1：0.3的乙醇水溶液，配制100mL溶液，加冰酸酸调节pH值5，室温下预聚2h，超声处理40min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至450℃，开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在150mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品5#。由上述方法得到的催化剂，镍：炭：二氧化硅的质量比为1：0.033：0.67。
实施例6
(1)取60.74g六水合氯化镍，3g葡萄糖，加去离子水配成100mL溶液，超声处理60min。(2)取17.36g正硅酸乙酯，加醇：水体积比为1：0.2的乙醇水溶液，配制100mL溶液，加冰酸酸调节pH值4，室温下预聚1h，超声处理60min。(3)将带有加热装置的石英管，分别与含有相同体积的步骤(1)、步骤(2)所配溶液的超声雾化装置以及氢气相联。(4)将石英管温度加热至400℃，开启氢气，调整氢气流速100mL/min，并开启超声雾化装置，调节步骤(1)与(2)所配溶液的出雾量均在75mL/min，使氢气与经雾化的溶液共同进入石英管，雾化后的液体在氢气氛下热解为金属镍、助剂。(5)雾化完成后，在氢气氛下降至室温，停止氢气，得到最终产品6#。由上述方法得到的催化剂，镍：炭：二氧化硅的质量比为1：0.02：0.33。
实施例7
取上述1#-6#号催化剂在浆态床或悬浮床反应器中，对含量28wt％～35wt％的1,4-丁炔二醇水溶液进行催化加氢，催化剂用量按每克原料取0.5g～1g催化剂，反应温度50℃～70℃，氢气压力0.5MPa～2MPa，反应时间2h～3h。可以使1，4-丁炔二醇(BD)转化率≥93％，1,4-丁二醇(BDO)选择性≥98％。具体的反应条件及结果见表1
表1