膜组件、基于膜组件的氢气回收装置以及氢气分离方法与流程

本发明属于无机膜分离技术领域，具体而言，涉及一种膜组件、基于膜组件的氢气回收装置以及氢气分离方法。

背景技术：

现代石油化学和炼油工业的一些大型工艺(如重整和裂解)过程中，氢气是重要产物，同时，氢气又是重要的化工原料，广泛应用于合成氨、加氢裂化、加氢精制过程中，石化工业一直是耗氢大户，多年来，在石化工业中，氢气一直供不应求，随着原料油的加重和对辛烷值要求的提高，氢气的供求矛盾会更加突出。

若用天然气(或油)来制氢，不仅工艺复杂，而且还需要消耗大量的资源和能量；另外，石油在二次加工(如催化重整、加氢裂化、加氢精制和催化裂化等)过程中，由于发生一系列复杂的裂化、异构化、芳构化、氢转移和脱氢等化学反应，所以，又会排放出大量的含氢气体，若没有合适的回收方法，则只好送到火炬系统烧掉，为了合理利用资源，节约能源和保护环境，最好的办法是选用合适的回收方法加以回收利用。

氢气膜分离技术作为其中一种非常好的回收方法，越来越受到广泛关注。有机膜氢气分离技术较为成熟，但不适用于复杂环境(有机烃、酸碱、温度高)，应用于氢气回收时，需对原料气进行较为复杂的预处理，浪费了大量的能量，而且流程复杂，污染后不具备再生能力。而作为氢气回收应用中所用的无机膜，其典型的代表为碳分子筛膜，因适用于高温高压及复杂环境，氢气回收率及纯度较高，且膜再生性能好，越来越受到研究人员的青睐；目前影响碳分子筛膜工业化应用的主要技术难题是同等体积的膜组件耗费的膜材料过多，因此会带来经济效益的下降。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供膜组件、基于膜组件的氢气回收装置以及氢气分离方法，很大程度上解决了上述问题。

本发明的目的在于提供一种膜组件。

本发明的第二目的在于提供一种基于膜组件的氢气回收装置。

本发明的第三目的在于提供一种氢气分离方法。

一方面，本发明提供的膜组件包括多个碳分子筛膜，每个所述碳分子筛膜均成管状，且多根所述管状的碳分子筛膜捆扎形成膜组件；

所述碳分子筛膜包括陶瓷膜以及镀在其表面的镀膜层，每个所述碳分子筛膜的镀膜层露在外表面。

进一步地，所述陶瓷膜竖直方向依次包括分离层、过渡层以及支撑层；

所述分离层、过渡层以及支撑层均由氧化铝制成。

进一步地，任意相邻的所述管状的碳分子筛膜之间通过密封填充层配合密封胶进行捆扎。

进一步地，所述密封填充层采用陶瓷、玻璃、树脂、橡胶、白土、炭黑、钛白粉或石棉材质。

进一步地，所述密封胶为增塑剂、固化剂或促进剂。

进一步地，所述管状的碳分子筛膜的数量为5－300根，管内径为0.1－5mm，管外径0.5－8mm，管长为700－1000mm。

另一方面，本发明还提供一种基于膜组件的氢气回收装置，包括原料气罐、温控设备和所述的膜组件，所述原料气罐、温控设备和所述膜组件顺次通过第一管线相连通，且所述膜组件分别与尾气回收罐和氢气回收罐相连通。

进一步地，所述膜组件的外部套设有壳体，且所述壳体侧面分别设有与原料气罐相连通的原料气入口和与尾气回收罐相连通的尾气出口，所述壳体的顶端或底端设有与氢气回收罐相连通的氢气出口。

进一步地，所述原料气罐还与尾气回收罐通过第二管线相连通，且所述第一管线和第二管线上均设有调节阀。

最后，本发明还提供一种氢气分离方法，应用所述的基于膜组件的氢气回收装置，主要包括以下步骤：

步骤一：打开第一管线上的调节阀，关闭第二管线上的调节阀，将原料气经由原料气罐输送至第一管线；

步骤二：调整温控设备，将原料气温度稳定后，输送至膜组件；

步骤三：原料气经过膜组件进行氢气分离后，提纯的氢气经由氢气回收罐回收，尾气经由尾气回收罐回收。

本发明的有益效果：

一方面，本发明提供的膜组件，其包括多个碳分子筛膜，每个所述碳分子筛膜均成管状，且多根所述管状的碳分子筛膜捆扎形成膜组件；所述碳分子筛膜包括陶瓷膜以及镀在其表面的镀膜层，每个所述碳分子筛膜的镀膜层露在外表面；其中碳分子筛膜为管状，而且采用管外镀膜，就可以大大提高，每根管状的碳分子筛膜的有效表面积，同等大小的膜组件就需要较少的管状的碳分子筛膜，节省了用料；而且管外镀膜，使得管内体积较大，也可以提供高的装填密度。

另一方面，本发明提供的基于膜组件的氢气回收装置，其包括所述的膜组件，因此其具有碳分子筛膜的所有优点，在此就不赘述。

最后，本发明还提供一种氢气分离方法，应用所述的基于膜组件的氢气回收装置，因此其具有基于膜组件的氢气回收装置的所有优点，在此就不赘述。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例一提供的碳分子筛膜的爆炸图；

图2为基于图1的本发明实施例一提供的管状的碳分子筛膜的俯视图；

图3为基于图1和图2的本发明实施例一提供的膜组件的结构示意图；

图4为基于图1－图3的本发明实施例二提供的膜组件外部的结构示意图；

图5为基于图4的本发明实施例二提供的基于膜组件的氢气回收装置的结构示意图。

图标：10－镀膜层；11－分离层；12－过渡层；13－支撑层；14－碳分子筛膜；15－密封填充层；16－原料气入口；17－尾气出口；18－氢气出口；19－原料气罐；20－温控设备；21－第一管线；22－第二管线；23－氢气回收罐；24－尾气回收罐；25－调节阀；26－膜组件。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

图1为本发明实施例一提供的碳分子筛膜的爆炸图；图2为基于图1的本发明实施例一提供的管状的碳分子筛膜的俯视图；图3为基于图1和图2的本发明实施例一提供的膜组件的结构示意图；图4为基于图1－图3的本发明实施例二提供的膜组件外部的结构示意图；图5为基于图4的本发明实施例二提供的基于膜组件的氢气回收装置的结构示意图。

实施例一

如图1－3所示，本实施例提供的碳分子筛膜14包括本发明提供的膜组件26包括多个碳分子筛膜14，每个所述碳分子筛膜14均成管状，且多根所述管状的碳分子筛膜14捆扎形成膜组件26；所述碳分子筛膜14包括陶瓷膜以及镀在其表面的镀膜层10，每个所述碳分子筛膜14的镀膜层10露在外表面。

需要指出的是，镀膜层10为聚合膜，优选地，聚合膜为多孔性聚合薄膜。多孔性聚合薄膜是一种高分子薄膜材料，在聚合薄膜上分布有很多穿透性的微孔，分成多种规格。常被运用渗透、滤过等装置中。微孔总面积占薄膜总面积的80％，孔经大小均匀。多孔性聚合薄膜的种类有醋酸纤维膜、硝酸纤维膜、醋酸纤维、硝酸纤维混合酯膜、聚酰胺膜、聚四氟乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜等。聚合膜的制作工艺(如纤维素混合酯膜)：将原料溶于溶剂，并加入致孔剂和一些附加剂，在一定的温度与湿度条件下，用流涎法制备。

需要指出的是，碳分子筛膜14是以高分子聚合物为前驱体，以商业化多孔陶瓷膜为载体，经过涂膜、预处理、热解炭化、后处理等过程后形成的高性能分离膜层，陶瓷载体使得整个碳分子筛膜的机械强度大大提高。膜层均涂覆在陶瓷膜载体外表面，能够有效减小膜组件的体积，节省用料。

还需要指出的是，碳分子筛膜14采用高分子聚合物热解制膜工艺，采用真空/惰性热解的方法，在陶瓷膜的表面进行镀膜，使得整个碳分子筛膜14的机械强度大大提高。碳分子筛膜14属于无机膜的一种，无机膜是指具有筛分效应的陶瓷薄膜，碳分子筛膜14，金属膜(铝阳极氧化制得的多孔对称膜及不对称膜)和微孔玻璃。孔径在5－10μm，能滤过水、溶剂、溶质、离子及小分子，能截留胶体、细菌、悬浮物、生物制品和大分子，并能获得反应与分离相结合的多重性能。能耐1000K的高温，抗微生物侵蚀和化学腐蚀。能多次清洗，但成型性差，受冲击易碎，孔隙率低。一般能制得微滤膜，制备方法有固态粒子烧结法，也称为悬浮粒子法；金属铝阳极氧化法和溶胶凝胶法。主要用于微滤，其特殊制品也可以用于超滤。

还需要指出的是，本实施例提供的膜组件26，其包括多个碳分子筛膜14，每个所述碳分子筛膜14均成管状，且多根所述管状的碳分子筛膜14捆扎形成膜组件26；所述碳分子筛膜14包括陶瓷膜以及镀在其表面的镀膜层10，每个所述碳分子筛膜14的镀膜层10露在外表面；其中碳分子筛膜14为管状，而且采用管外镀膜，就可以大大提高，每根管状的碳分子筛膜14的有效表面积，同等大小的膜组件26就需要较少的管状的碳分子筛膜14，节省了用料；而且管外镀膜，使得管内体积较大，也可以提供高的装填密度。

具体地，下面针对本实施例中碳分子筛膜14的各个具体结构作详细说明：

本实施例中，所述陶瓷膜竖直方向依次包括分离层11、过渡层12以及支撑层13；

所述分离层11、过渡层12以及支撑层13均由氧化铝制成。

需要指出的是，陶瓷膜表面进行镀膜，则构成碳分子筛膜14。碳分子筛膜14具有高的机械强度，可适用于高温高压和气流速度较高的场合。支撑层13厚度为0.5－2mm，渗透孔孔径为0.1－1μm；过渡层12厚度20－60μm，渗透孔孔径为50－100nm；分离层11厚度0.5－3μm，渗透孔孔径为5－50nm；镀膜层10厚度0.05－0.5μm，渗透孔孔径为0.4－5nm。渗透孔为楔形结构。

本实施例中，任意相邻的所述管状的碳分子筛膜14之间通过密封填充层15配合密封胶进行捆扎。

本实施例中，所述密封填充层15采用陶瓷、玻璃、树脂、橡胶、白土、炭黑、钛白粉或石棉材质。

本实施例中，所述密封胶为增塑剂、固化剂或促进剂。

需要指出的是，将多根管状的碳分子筛膜14通过密封填充层15配合密封胶进行塑封，其粘合效果较好，便于后期的氢气分离，防止塑封效果差造成气体外泄。

本实施例中，所述管状的碳分子筛膜14的数量为5－300根。

本实施例中，所述管状的碳分子筛膜14的管内径为0.1－5mm，管外径0.5－8mm，管长为700－1000mm。

实施例二

如图4-5所示，在实施例一的基础上，本实施例还提供一种基于膜组件的氢气回收装置，包括原料气罐19、温控设备20和所述的膜组件26，所述原料气罐19、温控设备20和所述膜组件26顺次通过第一管线21相连通，且所述膜组件26分别与尾气回收罐24和氢气回收罐23相连通。

需要指出的是，本实施例提供的基于膜组件的氢气回收装置，其包括所述的碳分子筛膜14，因此其具有碳分子筛膜14的所有优点，在此就不赘述。

具体地，下面针对本实施例中基于膜组件的氢气回收装置的各个具体结构作详细说明：

本实施例中，所述膜组件26的外部套设有壳体，且所述壳体侧面分别设有与原料气罐19相连通的原料气入口16和与尾气回收罐24相连通的尾气出口17，所述壳体的顶端或底端设有与氢气回收罐23相连通的氢气出口18。

需要指出的是，根据塑封好的膜组件26的规格，进行壳体的制作，并配合密封填充层15后，安装成膜组件26；密封填充层15为特殊的耐高温材料，可为橡胶、石棉或石墨等。

本实施例中，所述原料气罐19还与尾气回收罐24通过第二管线22相连通，且所述第一管线21和第二管线22上均设有调节阀25。

需要指出的是，当需要进行氢气分离的时候，第一管线21上的调节阀25开启，逐渐关闭第二管线22上的调节阀25，进行氢气分离；当暂时不需要进行氢气分离的时候，第一管线21上的调节阀25关闭，开启第二管线22上的调节阀25，直接导出原料气；两条管线以及调节阀25的设置，方便同一生产线上两种不同的工作状态，提高了工作效率。

该基于膜组件的氢气回收装置的流程如下：

原料气经温控设备20稳定温度后，进入膜组件26；产品气为提纯后的氢气，从膜组件26排出后进行收集；尾气为脱除氢气后的气体，自膜组件26排出后收集再利用；膜组件26设置副线，利于开停工时使用。原料气温度为－50－600℃，膜组件26的两侧差压为0－8.0MPa。

实施例三

在实施例二的基础上，本实施例还提供一种氢气分离方法，主要包括以下步骤：

步骤一：打开第一管线21上的调节阀25，关闭第二管线22上的调节阀25，将原料气经由原料气罐19输送至第一管线21；

步骤二：调整温控设备20，将原料气温度稳定后，输送至膜组件26；

步骤三：原料气经过膜组件26进行氢气分离后，提纯的氢气经由氢气回收罐23回收，尾气经由尾气回收罐24回收。

本实施例还提供一种氢气分离的实验步骤：

1、准备好原料气源，打开第一管线21上的调节阀25和原料减压阀，将原料气引入系统，对系统进行升压，当系统压力升压至0.7MPa时，调整第一管线21上的调节阀25、尾气阀和产品气阀，使压力稳定至0.7Mpa，原料气的流量稳定在833cc/min，观察10min，系统稳定后，分别记录起始时间、室温、流量和压力等参数；依次将原料气、氢气和尾气连接至色谱仪，对室温下的氢气纯度进行在线分析。

2、设定温控设备20的温度至150℃，控制升温速率≤5℃/min，将原料气加热至150℃，升温过程中适时开大第一管线21上的调节阀25，保证系统压力稳定维持在0.7MPa；系统稳定10min后，记录时间、压力、流量和温度等参数，依次将原料气、氢气和尾气连接至色谱仪，对150℃下的氢气纯度进行在线分析。

3、设定温控设备20的温度至250℃，控制升温速率≤5℃/min，将原料气加热至250℃，升温过程中适时开大第一管线21上的调节阀25，保证系统压力稳定维持在0.7MPa；系统稳定10min后，记录时间、压力、流量和温度等参数，依次将原料气、氢气和尾气连接至色谱仪，对250℃下的氢气纯度进行在线分析。

经由上述的氢气分离步骤得到的实验结果：

综上，本发明的有益效果：

一、本发明以陶瓷膜作为基底，可确保碳分子筛膜14在使用时有高的机械强度；

二、本发明采用真空惰性高温热解镀膜工艺，可确保渗透孔孔径控制分布均匀，气体分离效果更好；

三、本发明管状的碳分子筛膜14呈复合结构，渗透孔呈楔形结构，可增加通量，且碳分子筛膜14不易因杂质堵塞；

四、本发明采用外表面镀膜，可最大化增加单根管状的碳分子筛膜14的有效分离表面积；

五、本发明管状的碳分子筛膜14捆扎塑封技术，可以将较多数量的管状的碳分子筛膜14集成塑封，增大表面积，为工业化奠定基础；

六、本发明膜组件26的塑封材料的热胀系数与基底材料一致，确保其使用时的热胀和机械强度，具体根据使用环境选用；

七、本发明的膜组件26的密封填充层15可耐受高温，且富有弹性，确保了密封性能；

八、本发明提供的实施工艺流程简便，适用环境广泛。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。