本发明属于石油化工领域，具体涉及一种用于干气和苯烷基化反应F-ZSM-11分子筛催化剂的制备方法。。
背景技术：
：催化裂化干气是炼厂副产的尾气，其中含有乙烯12-25％(体积分数)。目前，我国催化裂化装置规模居世界第二位，干气中的乙烯数量相当可观。通常将干气作为燃料气烧掉，既造成了大气污染，也浪费了宝贵的乙烯资源；干气中乙烯制乙苯是简单有效的干气直接利用技术，在我国的应用比较普遍。自三十年代末以来发展了多种以乙烯和苯为原料制乙苯的工艺方法。70年代中期，美国Mobil公司在USP3751506中报道了采用HZSM-5分子筛催化剂用于气相法进行苯与纯乙烯烷基化反应。USP4,107,224披露了一种在HZSM-5沸石催化剂存在下以稀释了的乙烯为原料气相法制取乙苯的工艺方法，稀乙烯也可取自炼厂的催化裂化装置的尾气，但在用作原料之前该尾气需除去H2S、CO2、H2O和C2以上的残留物。US3962364披露了一种用磷元素对ZSM-5沸石进行改性的催化剂，通过改性，催化剂对苯和乙烯反应的选择性和催化剂的稳定性得到了一定的提高。乙烯的转化率可达98％，乙基化选择性可达98.99％。US4016218中披露水蒸汽处理来提高催化剂于反应时乙基化的选择性。CN00111720.3披露了一种提高苯和乙烯气相烷基化ZSM-5催化剂稳定性的方法，通过对ZSM-5分子筛催化剂进行水蒸汽处理后，再用有机酸处理，较好地克服了乙烯转化率不够高以及催化剂活性稳定性差的缺点，可较好地用于工业生产中。CN99112833.8和USP6093866中披露了一种在稀土-HZSM-5/ZSM-11共结晶沸石催化剂存在下稀乙烯和/或丙烯与苯反应制取乙苯和/或丙苯的方法。用来自炼厂的催化干气，不需预先精制，催化干气与苯在多段，冷激烃化反应器中进行汽相烃化，副产的二乙基苯在一个固定床反应器进行液相反烃化。微介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布,结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性,可使两种材料优势互补、协同作用。微孔介孔复合分子筛孔径的梯度分布和酸性的合理搭配,将产生有益的协同效应,在吸附和催化方面有广阔的应用前景。碱处理是制造微孔介孔复合分子筛的有效方法。李玉宁等[Y.Li,S.Liu,S.Xie,L.Xu,Appl.Catal.A360(2009)8～16]报道了经碱处理改性的Zn/ZSM-5微孔介孔复合分子筛催化剂在1-己烯芳构化过程中表现出优越的反应稳定性。Sadowska等[K.Sadowska,A.Wach,Z.Olejniczak,P.J.Datka,MicroporousandMesoporousMaterials167(2013)82～88.]研究发现与纯碱处理相比，表面活性剂的加入可产生更多分布窄的介孔。Yoo等[W.C.Yoo,X.Zhang,M.Tsapatsis,A.Stein,Micropor.Mesopor.Mater.149(2012)147～157]发现与普通碱处理相比，表面活性剂碱处理得到的ZSM-5分子筛具有更高的结晶度和更优良的孔结构性质。Schmidt等[F.Schmidt,M.R.Lohe,B.Büchner,F.Giordanino,F.Bonino,S.Kaskel,Micropor.Mesopor.Mater.165(2013)148～157]发现表面活性剂碱处理后ZSM-5分子筛在甲醇转化制烃反应中表现出更强的稳定性。Sadowska等[K.Sadowska,K.Góra-Marek,J.Datka,VibrationalSpectroscopy63(2012)418～425.]报道了与纯碱溶液相比，表面活性剂和碱溶液共同处理ZSM-5分子筛后由于介孔的有效产生，明显提高了酸位可亲性。ZSM-5和ZSM-11虽然均为ZSM系列分子筛，但前者属于MFI拓扑结构(由交叉的直线型孔道和正弦孔道组成)，后者为MEL拓扑结构(相互交叉的直孔道)，骨架结构存在一些差异，主要体现在孔道的交叉点上。张玲等[L.Zhang,H.Liu,X.Li,S.Xie,Y.Wang,W.Xin,S.Liu,L.Xu,FuelProcess.Technol.91(2010)449～455]发现和具有相似酸性和颗粒尺寸的ZSM-5分子筛相比，ZSM-11在1-己烯芳构化反应中表现出更高的芳烃收率。干气和苯气相烷基化产物中除了乙苯、二乙苯和三乙苯外，还有二甲苯、甲苯和三甲苯等，其中二甲苯和乙苯特别难于分离，如何降低产物中二甲苯含量，提高乙苯产品质量，一直是该课题研究的方向，利用微孔的酸性和介孔的扩散性能，即采用微介孔复合分子筛进行干气和苯气相烷基化有可能降低产物中二甲苯含量。在此背景下，我们在TBABr与CTAB共同作用下合成F-ZSM-11微介孔复合分子筛并用于干气和苯烷基化反应。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于干气和苯烷基化反应F-ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，与常规仅用TBABr合成的F-ZSM-11分子筛催化剂相比，通过本发明所述的TBABr与CTAB共同作用下合成F-ZSM-11分子筛催化剂上干气中乙烯转化率更高，产物中二甲苯含量大幅度降低。本发明提供了一种用于干气和苯烷基化反应F-ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，具体步骤如下：在合成釜中将氟化铵、水、铝源、硅源、NaOH、TBABr和CTAB混合均匀,得到摩尔比为12Na2O:(0.05～0.30)F:(1～1.8)Al2O3:(80～120)SiO2:2TBABr:(0.25～10)CTAB:3600H2O的混合样,在晶化温度150～180℃，转数为60～100rpm条件下合成12～24h,然后降到室温，洗涤至中性后干燥焙烧，随后用0.5～1.0mol/L的硝酸铵溶液于70～90℃交换，干燥后焙烧，制成H-型分子筛催化剂。本发明提供的用于干气和苯烷基化反应F-ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，所述铝源为硫酸铝和氧化铝中一种或两种。本发明提供的用于干气和苯烷基化反应F-ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，所述硅源为硅胶、白碳黑和硅溶胶中一种或几种。本发明提供的用于干气和苯烷基化反应F-ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，所述CTAB/TBABr摩尔比为0.25～4：1。本发明提供的用于干气和苯烷基化反应F-ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，晶化温度160～170℃，转数为70～80rpm，晶化时间14～18h。本发明提供的干气和苯烷基化反应F-ZSM-11分子筛催化剂的制备方法，干燥温度为90～130℃，干燥时间为2～12h，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2～8小时。本发明制备F-ZSM-11分子筛催化剂中的Na2O含量小于或等于0.05wt％。本发明简单易操作，一步可以合成，另外分子筛催化剂的收率高。本发明使用的原料苯为工业纯苯，也可以是苯和乙烯与苯烃化产物的混合物。原料气为催化裂化或催化裂解的干气(统称为干气)，苯不需脱水，一般含水为100-1000ppm，催化干气不需净化，如不脱硫、不脱水、不脱氧、不脱COx等，催化干气含乙烯10-60％v，含H2S100-5000ppm，含COx1.0-5.0％v，含氧0.1-1.5％v，含水为1000-4000ppm。本发明将TBABr与CTAB共同作用下合成F-ZSM-11分子筛催化剂用于干气和苯烷基化反应，与常规仅用TBABr合成的F-ZSM-11分子筛催化剂相比，乙烯转化率可以得到进一步提高，产物中二甲苯含量大幅度下降。具体实施方式下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。对比例1在不锈钢合成釜中将2.24gAl2(SO4)3·18H2O(99.0wt％,以下同)溶于20ml水中，在搅拌的条件下将39.07g硅溶胶(25.59wt％SiO2,0.31wt％Na2O,0.10wt％Al2O3,73.99wt％H2O,以下同)，1.72gNaOH(96.0wt％,以下同),1.20gTBABr(99.0wt％,以下同依次加入混合均匀,按计量比将剩余的水加入，得到摩尔比为12Na2O:1.8Al2O3:90SiO2:2TBABr:3600H2O的混合样，接着将该混合样在晶化温度160℃，转数为70rpm条件下合成16h,然后降到室温，洗涤至中性后干燥，550℃焙烧6h，随后用0.8mol/L的硝酸铵溶液于85℃交换三次(1小时/次)，水洗三次(1小时/次)，110℃干燥10h，在510℃下焙烧4h后制得催化剂Cat-A，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。对比例2在不锈钢合成釜中将2.24gAl2(SO4)3·18H2O(99.0wt％,以下同)溶于20ml水中，在搅拌的条件下将39.07g硅溶胶(25.59wt％SiO2,0.31wt％Na2O,0.10wt％Al2O3,73.99wt％H2O,以下同)，1.72gNaOH(96.0wt％,以下同),1.20gTBABr(99.0wt％,以下同),0.014gNH4F依次加入混合均匀,按计量比将剩余的水加入，得到摩尔比为12Na2O:0.2F:1.8Al2O3:90SiO2:2TBABr:3600H2O的混合样，接着将该混合样在晶化温度160℃，转数为70rpm条件下合成16h,然后降到室温，洗涤至中性后干燥，550℃焙烧6h，随后用0.8mol/L的硝酸铵溶液于85℃交换三次(1小时/次)，水洗三次(1小时/次)，110℃干燥10h，在510℃下焙烧4h后制得催化剂Cat-B，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。实施例1在不锈钢合成釜中将2.24gAl2(SO4)3·18H2O溶于20ml水中，在搅拌的条件下将39.07g硅溶胶,1.72gNaOH,1.20gTBABr,3.40gCTAB(99.0wt％,以下同),0.014gNH4F依次加入混合均匀,按计量比将剩余的水加入，得到摩尔比为12Na2O:0.2F:1.8Al2O3:90SiO2:2TBABr:5CTAB:3600H2O的混合样，接着将该混合样在晶化温度160℃，转数为70rpm条件下合成16h,然后降到室温，洗涤至中性后干燥，550℃焙烧6h，随后用0.8mol/L的硝酸铵溶液于85℃交换三次(1小时/次)，水洗三次(1小时/次)，110℃干燥10h，在510℃下焙烧4h后制得催化剂Cat-C，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。实施例2在不锈钢合成釜中将1.88gAl2(SO4)3·18H2O和0.05g氧化铝溶于20ml水中，在搅拌的条件下将23.45g硅溶胶,4.37g硅胶(91.5wt％),1.75gNaOH,1.20gTBABr,1.70gCTAB,0.007gNH4F依次加入混合均匀,按计量比将剩余的水加入，得到摩尔比为12Na2O:0.1F:1.8Al2O3:90SiO2:2TBABr:0.25CTAB:3600H2O的混合样，接着将该混合样在晶化温度150℃，转数为100rpm条件下合成24h,然后降到室温，洗涤至中性后干燥，450℃焙烧8h，随后用0.5mol/L的硝酸铵溶液于90℃交换三次(1小时/次)，水洗三次(1小时/次)，130℃干燥5h，在580℃下焙烧2h后制得催化剂Cat-D，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。实施例3在不锈钢合成釜中将1.17gAl2(SO4)3·18H2O和0.03g氧化铝溶于20ml水中，在搅拌的条件下将23.45g硅溶胶,4.71g白炭黑(85.0wt％,以下同),1.99gNaOH,1.35gTBABr,7.66gCTAB,0.024gNH4F依次加入混合均匀,按计量比将剩余的水加入，得到摩尔比为12Na2O:0.3F:1.0Al2O3:80SiO2:2TBABr:10CTAB:3600H2O的混合样，接着将该混合样在晶化温度180℃，转数为80rpm条件下合成12h,然后降到室温，洗涤至中性后干燥，550℃焙烧8h，随后用0.9mol/L的硝酸铵溶液于85℃交换三次(1小时/次)，水洗三次(1小时/次)，95℃干燥11h，在550℃下焙烧6h后制得催化剂Cat-E，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。实施例4在不锈钢合成釜中将1.17gAl2(SO4)3·18H2O和0.03g氧化铝溶于20ml水中，在搅拌的条件下将23.45g硅溶胶,4.71g白炭黑,1.31gNaOH,0.90gTBABr,2.55gCTAB,0.004gNH4F依次加入混合均匀,按计量比将剩余的水加入，得到摩尔比为12Na2O:0.07F:1.5Al2O3:120SiO2:2TBABr:5CTAB:3600H2O的混合样，接着将该混合样在晶化温度180℃，转数为60rpm条件下合成18h,然后降到室温，洗涤至中性后干燥，550℃焙烧6h，随后用0.7mol/L的硝酸铵溶液于75℃交换三次(1小时/次)，水洗三次(1小时/次)，90℃干燥12h，在570℃下焙烧5h后制得催化剂Cat-F，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。实施例5在不锈钢合成釜中将2.24gAl2(SO4)3·18H2O溶于20ml水中，在搅拌的条件下将39.07g硅溶胶,1.72gNaOH,1.20gTBABr,1.70gCTAB,0.011gNH4F依次加入混合均匀,按计量比将剩余的水加入，得到摩尔比为12Na2O:0.16F:1.8Al2O3:90SiO2:2TBABr:2.5CTAB:3600H2O的混合样，接着将该混合样在晶化温度170℃，转数为90rpm条件下合成20h,然后降到室温，洗涤至中性后干燥，550℃焙烧6h，随后用0.7mol/L的硝酸铵溶液于85℃交换三次(1小时/次)，水洗三次(1小时/次)，120℃干燥8h，在550℃下焙烧4h后制得催化剂Cat-G，经XRF检测，该催化剂中的Na2O小于0.05wt％。对比例1～2和实施例1～5反应评价将对比例1～2和实施例1～5所得的催化剂分别置于内径为24mm连续流动的固定床反应器中进行催化剂性能评价,催化剂的装填量为5g，在N2气氛下升温到500℃活化1h，然后在N2气氛下降到反应温度，原料为干气和苯。反应后的产物经冷却器冷却进行气液分离。气体和液体产物均用Agilent7890A色谱系统分析组成，液体产物采用PONA毛细管柱，氢焰检测器。原料气的组成如表1所示。所用的原料苯的组成(wt％)：苯：99.900；甲苯：0.080；H2O：0.015；其它：0.005。烃化反应条件和结果见表2。从表中可以看出在考察的条件范围内，TBABr与CTAB共同作用下合成F-ZSM-11分子筛催化剂Cat-C～Cat-G上乙烯的转化率在99％以上，乙烯生成乙苯选择性>78％，乙基化产物选择性>96％，乙苯产品中的二甲苯含量<900ppm，而仅TBABr合成的ZSM-11分子筛催化剂(Cat-A)和仅TBABr合成的F-ZSM-11分子筛催化剂(Cat-B)上相应值分别为96.45％,72.94％,95.83％,1887ppm和97.28％,75.45％,96.15％和1519ppm。表1原料气的组成(v％)H2N2COxCH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H10O2H2S(ppm)H2O(ppm)9.0314.511.3535.8623.4912.230.611.200.530.6438001800表2各种催化剂的催化反应评价结果上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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