一种VOCs催化燃烧整体式催化剂及其制备方法与流程
本发明属于催化剂技术领域，具体为一种VOCs催化燃烧整体式催化剂及其制备方法。
背景技术：
挥发性有机物(VOCs)催化燃烧技术因其反应条件温和、氧化彻底、且无需更换组件、反应热可回收等优点，已经被越来越多的企业和厂家接受，作为处理有机废气的主要手段。橡胶工业硫化烟气、炼油、炼焦以及燃煤锅炉尾气中含有较多的硫化物，其中混杂了多种致癌的烃类、芳烃类以及多环芳烃PAHs化合物，其尾气处理较一般的有机废气处理更复杂，催化剂容易硫中毒，针对此种类型的有机废气，在运用催化燃烧技术处理时需要采用抗硫的催化剂以提高活性稳定性和催化剂的使用寿命。
现有已公开专利中的催化剂均采用多种贵金属作为活性成分，包括Pt-Pd、Pt-Rh-Pd等，但对单Pd作为活性成分催化剂的抗硫性能并未涉及到，且由于现有的负载活性组分的载体材料表面未经过处理优化，使催化剂的热稳定性尚不明确。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种单Pd型VOCs催化燃烧整体式催化剂及其制备方法，本发明催化剂以低含量贵金属Pd作为唯一活性成分，具有成本低、低温起燃迅速、抗硫抗老化、适应大风量高空速、贵金属分算好不易烧结等特点，特别适合含硫VOCs废气的催化燃烧处理。本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种VOCs催化燃烧整体式催化剂，所述催化剂以堇青石蜂窝陶瓷载体，载体上涂覆有催化剂涂层，所述涂层为γ-Al2O3、氧化物及活性成分Pd，所述堇青石蜂窝陶瓷载体的质量份数为82～87份，所述γ-Al2O3的质量份数为10～14份，所述氧化物的质量份数为0.8～1.5份，所述活性成分Pd的质量份数为0.01～0.05份。
作为本发明一种VOCs催化燃烧整体式催化剂的一个具体实施例，所述催化剂还包含质量份数为0.1～0.3份的粘结剂，所述粘结剂为水铝石、溶胶、铝胶、硅溶胶中的一种或几种。
作为本发明一种VOCs催化燃烧整体式催化剂一个具体实施例，所述氧化物为Ce-Zr-La-Ba复合型氧化物，其摩尔比为CeO2：ZrO2：La2O3：BaO＝(0.1～1)：(0.1～1)：0.1：0.1。
本发明还涉及所述VOCs催化燃烧整体式催化剂的制备方法，本发明催化剂制备以低含量的贵金属Pd为活性组分，采用等体积浸渍方法将Pd均匀分散到γ-Al2O3载体，经干燥焙烧得到催化剂粉料；再添加粘接剂、润滑剂和水将催化剂粉料制成浆料，均匀涂敷于堇青石蜂窝陶瓷载体的内壁上，干燥焙烧得到具有规则孔道结构的VOCs整体式催化燃烧催化剂。本发明催化剂的制备具体包括以下步骤：
1)堇青石蜂窝陶瓷载体的制备：将50～200孔/平方英尺的堇青石蜂窝陶瓷浸入稀硝酸溶液中浸泡15～25h，然后用去离子水洗涤至中性，最后干燥即可；
2)γ-Al2O3载体的制备：以水铝石为前驱体，将Ce、Zr、La、Ba的可溶盐配成60％(wt％)的混合溶液；将混合溶液和稀硝酸加入水铝石粉料中，以稀硝酸为胶溶剂，充分球磨胶溶1～2h，加水调成40％的悬浊液，经喷雾干燥后焙烧即可；
3)催化剂粉料的制备：采用等体积浸渍法将Pd的可溶盐均匀分散到上述制备的γ-Al2O3载体上并陈化1～2h，按60℃-70℃-80℃的升温顺序炒干成干粉，然后经烘烤、焙烧即可；
4)催化剂涂层的制备：将上述催化剂粉料与粘结剂、冰醋酸和水放入球磨罐，加锆球，高速球磨1～5min制得；
5)催化剂涂覆：将上述制备的催化剂涂层采用涂覆的方式均匀涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道内壁，依次经阴干、烘烤、焙烧后即得本发明催化剂。
作为本发明VOCs催化燃烧整体式催化剂制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述稀硝酸的质量分数为5％，所述干燥温度为100～120℃，时间为3～5h。
作为本发明VOCs催化燃烧整体式催化剂制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述稀硝酸的质量分数为5％，所述Ce、Zr、La、Ba的可溶盐按氧化物的摩尔比为CeO2：ZrO2：La2O3：BaO＝(0.1～1)：(0.1～1)：0.1：0.1；进一步优选为0.3:0.7:0.1:0.1，0.5:0.5:0.1:0.1，0.7:0.3:0.1:0.1，0.9:0.1:0.1:0.1；所述喷雾干燥的进风温度为180～200℃，进液流速为0.1～0.2L/min；所述焙烧温度为550～750℃，时间为3～5h。
作为本发明VOCs催化燃烧整体式催化剂制备方法的一个具体实施例，步骤3)中所述烘烤温度为100～120℃，时间为3～5h，所述焙烧温度为500～600℃，时间为3～5h。
作为本发明VOCs催化燃烧整体式催化剂制备方法的一个具体实施例，步骤4)中所述催化剂粉料、粘结剂、冰醋酸、水的质量比为(33～44)：(1～3)：(1～3)：(50～65)
作为本发明VOCs催化燃烧整体式催化剂制备方法的一个具体实施例，步骤5)中所述阴干时间为22～26h，所述烘烤温度为70～90℃，时间为8～12h，所述焙烧温度为450～550℃，时间为3～5h。
本发明催化剂制浆及涂覆的具体过程如下：将制得的催化剂粉料与粘接剂、冰醋酸和水的混合溶液按照固体质量分数35％～50％的比例放入球磨罐中充分混合(其中粘接剂占总体的1～3％，冰醋酸占总体的1～3％)，球磨5～10min，以形成均匀蓬松的悬浊液为宜。采用涂覆法将上述浆液均匀灌入堇青石蜂窝陶瓷载体载体(提前称重并记为M0)中，或者将堇青石蜂窝陶瓷载体孔道开口的一端垂直浸入上述浆液中，保持3s，取出并翻转180度，使内部浆料从孔道开口的另一端流出，再浸入浆液中，重复此步骤，直到浆料将蜂窝陶瓷孔道内全部沾满，停止浸浆。用连接压缩空气的气刀将多余的浆料吹出，反复翻转吹扫，并称重(记为M1)，记录质量差(M1-M0)，此质量差就是涂层的湿重，根据浆料固体质量分数乘以此质量差可大致估算出焙烧后涂层的干重。重复上述涂覆步骤直到涂层的湿重达到规定值(使涂覆量在10％～12％)。将涂好的湿催化剂按与孔道平行的方向平放24h阴干，再放入恒温烘箱80℃烘10h，最后在450～550℃焙烧4h即可制得本发明催化剂。
本发明的有益效果：
1、本发明由于改变了载体的制备方法，采用拟薄水铝石中温焙烧制备γ-Al2O3使其比表面积更大，采用胶溶法添加助剂，可以使助剂离子与载体晶格更紧密结合，更有利于发挥助剂作用，且采用更均匀的分散方法—等体积浸渍法将活性组分分散在载体表面，提高了Pd的抗烧结性能。故可以更低含量的贵金属Pd达到甚至优于浸渍Pd催化剂的催化活性。
2、而碱土金属Ba和稀土金属La的添加改善了γ-Al2O3载体的表面酸性使其更有利于活性组分Pd的负载和分散，稀土金属Ce、Zr的添加，在焙烧后形成Ce-Zr-O固溶体有利于抑制催化剂抗SO2中毒性，且有利于维持催化剂的化学稳定性提高使用寿命。
附图说明
图1为本发明催化剂活性测试装置示意图；
图2为催化剂I、II、III及对比催化剂的甲苯催化燃烧温度曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似例子中的一个而已。
实施例1
本实施例催化剂的制备步骤如下：
1)将孔数为200孔/平方英寸的市售堇青石蜂窝载体切割成Φ20*40mm样品(质量约10g)浸于200mL、0.5％(wt％)的稀硝酸溶液中浸泡20h后取出，用去离子水洗涤数遍至成中性，在110℃烘箱中干燥4h后取出备用。
2)γ-Al2O3载体的制备：将100g市售拟薄水铝石(优选山东铝业型号A-AS-HC-PHP-08)加入球磨罐中，将Ce、Zr、La、Ba的硝酸盐按氧化物的摩尔比为CeO2：ZrO2：La2O3：BaO＝0.3:0.7:0.2:0.1配成38.25g 60％(wt％)的水溶液，可溶盐的用量按照总氧化物10g计，也加入此球磨罐中，然后缓慢加入300ml 5％(wt％)的稀硝酸溶液，密封球磨1h，取出浆料陈化2h，加入去离子水制成40％固含量浆液，喷雾造粒，取收料筒的粉料放入马弗炉650℃煅烧4h制得表面改性的γ-Al2O3载体，比表面积220m2/g。
3)催化剂粉料制备：称取40g上述载体材料，再量取1.4ml 0.2g/ml的H2PdCl4溶液，用去离子水稀释成30ml溶液，采用等体积浸渍法浸渍在γ-Al2O3载体材料中(Pd占总质量的0.3％)，静置陈化1h，60℃炒干，逐渐升温至110℃烘干，将烘干后的催化剂粉体550℃下煅烧4h，得到稳定的催化剂活性粉体，其中Pd的质量比为0.3％。
4)催化剂涂层的制备：称取3g高粘拟薄水铝石(优选山东铝业型号A-AS-HC-PD-08)，按高粘：冰醋酸：水＝1：0.5：1的质量比在刚玉球磨罐中混合球磨，时间约5min，得到粘接剂溶胶，取催化剂活性组分粉体20g、粘接剂1.05g及22.8ml去离子水混合后进行球磨，球磨30min后得到固体含量为48.7％的催化剂浆液。
5)催化剂涂覆：将称量后的第二载体10g浸入上述催化剂浆液中3s后，180度翻转再浸3s，重复此步骤直到浆料把载体浸透，取出堇青石载体将孔道内多余浆料吹出。催化剂经24h阴干，于80℃干燥10h，500℃煅烧4h即得本实施例催化剂Ⅰ(Cat.I)。
本实施例催化剂Ⅰ(Cat.I)组成为：堇青石蜂窝陶瓷载体84份，γ-Al2O3 14份，氧化物助剂1.5份，活性成分Pd 0.04份。
实施例2
本实施例采用与实施例1相同的方法制得相同规格的堇青石蜂窝载体备用。
γ-Al2O3载体的制备：制备方法与实施例1相同，不同在于其中Ce、Zr、La、Ba的硝酸盐按氧化物的摩尔比为CeO2：ZrO2：La2O3：BaO＝0.5:0.5:0.2:0.1配成36.12g 60％(wt％)的水溶液，可溶盐的用量按照总氧化物10g计，制得比表面积215m2/g的γ-Al2O3载体。
催化剂粉体制备：制备方法和活性组分用量与实施例1相同，最后得稳定的催化剂活性粉料，其中Pd占载体材料的质量比为0.3％。
催化剂涂层的制备及涂覆方法与实施例1相同，最终得到催化剂记作催化剂II(Cat.II)。
本实施例催化剂II(Cat.II)的组成为：堇青石蜂窝陶瓷载体85份，γ-Al2O313份，所述氧化物助剂1.5份，活性成分Pd0.04份。
实施例3
本实施例采用与实施例1相同的方法制得相同规格的堇青石蜂窝载体备用。
第一载体的制备方法：γ-Al2O3载体的制备：制备方法与实施例1相同，不同在于其中Ce、Zr、La、Ba的硝酸盐按氧化物的摩尔比为CeO2：ZrO2：La2O3：BaO＝0.9:0.1:0.2:0.1配成32.43g 60％(wt％)的水溶液，可溶盐的用量按照总氧化物10g计，制得比表面积225m2/g的γ-Al2O3载体。
催化剂粉体、涂层及涂覆与实施例1相同，最终得到催化剂记作催化剂III(Cat.III)。
本实施例催化剂III(Cat.III)的组成为：堇青石蜂窝陶瓷载体84.4份，γ-Al2O313.6份，氧化物助剂1.5份，活性成分Pd 0.04份。
实施例4
本实施例为实施例1至3催化剂的对比例
本实施例采用浸渍法制备含Pd质量份数为0.045的整体式催化剂。具体制备方法为：量取适量配好的H2PdCl4溶液，采用浸渍法浸渍在普通γ-Al2O3载体材料上，经陈化、低温干燥、500℃焙烧4h，然后采用涂覆法均匀涂覆在陶瓷蜂窝载体的孔道内，经晾干、低温烘干，500℃煅烧4h即可。
实施例5
对实施例1-4制备的催化剂性能进行检测，测试装置如图1所示，具体测试过程及条件如下：
催化剂采用体积比5％H2/N2混合气在150℃预还原1h后降至室温。采用的测试气体组分为：甲苯入口浓度4107mg/m3，氧含量21％，SO2含量100ppm，H2O(g)含量为5％，平衡气为N2，经过催化剂的总空速为20,000h-1。
组分分析：
采用Agilent-7820A气相色谱FID氢火焰检测器检测气体中甲苯浓度。
甲苯的转化率计算公式如下：
其中：
η甲苯为甲苯转化率；
c进口为甲苯进口浓度；
c出口为甲苯出口浓度；
微量反应，体积变化忽略不计。
相关测试结果如下：
催化剂I、II、III以及对比催化剂的甲苯催化燃烧温度曲线图如图2所示。在反应温度为300℃，SO2含量在100ppm的条件下，催化剂Ⅰ的甲苯转化率为98.0％；催化剂Ⅱ的甲苯转化率为98.3％；催化剂Ⅲ的甲苯转化率为99.5％，实施例4催化剂的甲苯转化率为60％。
由测试结果可知：相同条件下，采用本发明制备的有机废气催化剂具有良好的低温活性；而采用载体浸渍法制备的催化剂由于活性组分分散度不高，且没有耐SO2的成分，起燃缓慢，甲苯转换率仅为60％，而采用本发明的制备的有机废气催化剂，甲苯转化率＞98％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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