本发明涉及一种改性磁性生物吸附剂的制备方法，特别涉及一种2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备方法及对银吸附的应用技术，属于环境与化学技术领域。
背景技术：
由于工业发展和生活的需要，许多重金属被排放到大气和水中，危害着生态环境和人类的健康，银及含银产品在电子电镀、感光材料、化工和科研等领域的广泛应用所产生的大量含银废液不仅造成了严重的环境污染，而且使得银资源大量浪费。因此，含银离子废液中银的去除和回收具有非常重要的研究和实用意义。2-巯基嘧啶的分子中含有丰富的巯基，具有良好的金属离子吸附性能，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管具有良好的力学性能，极大的比表面积。碳纳米管为吸附剂具有很大的优越性，其吸附特性取决于它的孔隙结构及其表面化学性质，表面结构特性包括比表面积和孔径大小分布，通常比表面积越大、孔隙越多、表面官能团越丰富，其吸附能力越强。 碳纳米管提金和从废水中富集贵金属是其重要用途之一。在这些应用中, 要求碳纳米管吸附容量大和吸附速度快。实践表明, 高浓度重金属离子(如Cu2 +、Ni2 +等)的存在由于竞争吸附会明显降低银的吸附量。故普通碳纳米管需要进一步的改性以满足选择性吸附需要。
秸秆纤维是地球上巨大的再生天然高分子资源。从资源的可持续利用、保护环境出发, 人们对于能再生的秸秆纤维的利用寄予很大的期望。近年来, 生态问题和全球变暖已经唤醒用天然材料生产绿色产品和降低CO2 排放的意识。利用秸秆纤维资源是环境保护的一个长远发展方向。我国是世界上产棉大国，棉花种植面积在50多万公顷。棉秆是棉农摘取棉花后的废弃物，棉秆皮是生长在棉秆表面的一种优良的韧皮。每公顷棉田产棉秆在4000kg左右，而棉秆皮占26%左右，我国棉秆年产量达到1500多万吨，有棉秆皮约400多万吨，以此我国的棉秆皮资源及其丰富。棉秆作为农业废料，在农村大多作为燃料烧掉，其余无法利用变为废料，十分可惜。产量很高，但大多被废弃，造成了资源浪费。为了响应国家加快推进秸秆的综合利用，促进资源节约、环境保护和农民增收的号召，越来越多的研究人员将秸秆的利用研究作为研究热点。充分利用好这些可创造可观的经济效益，我们利用棉秆皮纤维素合成新型吸附剂用于水体中重金属离子的吸附，这种吸附剂具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点，棉秆皮作为吸附剂可再生重复使用多次，而且对重金属有较大吸附容量，国外对棉秆皮化学改性制备吸附剂和吸附性能的研究报道的很少，申请号为：201110276178.5的中国专利中公开了一种巯基棉秆皮吸附剂的制备方法及应用其特征是：在具塞的三角瓶中，按如下组成质量百分比加入，硫代乙醇酸：48~52%，四氢呋喃：36~46%，乙酸酐：2~4%，浓硫酸：0.2~0.5%，脱胶棉秆皮：12~20%，加塞，于55~65℃下,搅拌下回流3~4 h，然后用去离子水洗涤、抽滤、至滤液呈中性为止，用少量乙醇洗涤后，放在35℃烘箱中干燥，得到巯基棉秆皮。获得的巯基棉秆皮对Cd2+的吸附容量可高达1.62 mmol /g，最高吸附率可达98.8%，对Pb2+的最大吸附量为1.59mmol /g g, 对Hg2+的吸附容量最高为1.26mmol /g， 对Cu2+的最大吸附量为1.69mmol /g，对Fe的吸附容量最高为1.45mmol /g。
吸附剂利用其丰富的结构、比表面积加之通过表面各种活性基团与吸附质的相互作用，从液相中吸附富集银。与此同时，吸附法也存在许多不足之处，其中吸附剂的固液分离困难一直是阻碍吸附技术进步的一大问题，因而近年来许多学者致力于研究磁性吸附剂并应用于吸附分离中。可在外加磁场的帮助下，磁性吸附剂能够快速实现固液分离，并同时拥有高速的传质速率和良好的接触效率，因而可在很大程度上可以解决传统吸附法所面临的问题。
本申请将废弃的棉秆皮进行磁化制得磁性棉秆皮，再采用2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮作为吸附剂吸附分离银，使其即具有磁性吸附剂的特性，又具有生物吸附剂特性，同时还具有特殊活性基团，提高选择性。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备方法，获取的一种2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备方法对水体系中银的进行富集分离。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
本发明的另一目的是提供2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制一种2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）氧化棉秆皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，高锰酸钾：5~10%，去离子水：74~80%，搅拌溶解，加入硫酸：5~10%，混匀，再加入预处理棉秆皮：6~10%，各组分之和为百分之百，室温浸泡6 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到氧化棉秆皮；
（2）磁性棉秆皮制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：60~66%，三价铁离子：4~8%，亚铁离子：2~4%，三价钕离子：8~15%，四硼酸钠： 4~8%，超声溶解后，加入氧化棉秆皮：10~16%，各组分之和为百分之百，搅拌下用NaOH调节pH在10~12之间，温度升至90±2℃恒温、搅拌、回流反应6~7h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性棉秆皮；
（3）氨基化磁性棉秆皮：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，乙醇：56~62%，KH550：24~30%，混匀，磁性棉秆皮：10~16%，各组分之和为百分之百，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性棉秆皮；
（4）2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，四氢呋喃：76~82%，2-巯基嘧啶：2~5%，氨基化磁性棉秆皮：10~16%，搅拌，滴加富马酰氯：2~6%，各组分之和为百分之百，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂。
在步骤（1）中所述的预处理棉秆皮为天然成熟的棉秆外层纤维经粉碎，粒径在150~180µm之间，然后将其采用NaCO3处理。
在步骤（3）中所述的三价铁离子：亚铁离子：三价钕离子的摩尔比为2..5：1：1.5最佳。
在步骤（4）所述的2-巯基嘧啶与富马酰氯的摩尔比为1：1最佳。
备方法对水体系中对银的吸附，特点为：将制备的2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备方法用去离子水浸泡1~2h，按静态法吸附。
将制备的2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备方法用去离子水浸泡1~2h，按动态法吸附。
本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：
（1）本发明获得的2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备方法具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，具有大的比表面积，吸附容量大，对银离子最大吸附容量达172.28 mg/g，耐磨可反复使用次数可达8次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。
（2）本发明获得的2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备方法既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团应用到水环境中的流失问题，吸附剂可通过外加磁场回收。
（3）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产，是天然绿色产品，可生物降解。
因此，本发明对于开发对银具有较高吸附容量和选择性并能回收再利用的吸附材料具有较好的借鉴价值，对于银的提纯回收具有现实意义。
具体实施方式
实施例1
（1）氧化棉秆皮制备：在反应器中，加入高锰酸钾：7g，去离子水：76 mL，搅拌溶解，加入硫酸：4 mL，混匀，再加入预处理棉秆皮：10g，室温浸泡6 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到氧化棉秆皮；
（2）磁性棉秆皮制备：在反应器中，加入去离子水：63 mL，三价铁离子：5g，亚铁离子2g，三价钕离子：12g，四硼酸钠：5g，超声溶解后，加入氧化棉秆皮：13g，搅拌下用NaOH调节pH在10~12之间，温度升至90±2℃恒温、搅拌、回流反应6.5h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性棉秆皮；
（3）氨基化磁性棉秆皮：在反应器中，加入乙醇：76 mL，KH550：27g，混匀，磁性棉秆皮：13g，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性棉秆皮；
（4）2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备：在反应器中，加入，四氢呋喃：88 mL，2-巯基嘧啶：3g，氨基化磁性棉秆皮：13g，搅拌，滴加富马酰氯：6g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂。
实施例2
（1）氧化棉秆皮制备：在反应器中，加入高锰酸钾：10g，去离子水：74 mL，搅拌溶解，加入硫酸：5.5 mL，混匀，再加入预处理棉秆皮：6g，室温浸泡6 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到氧化棉秆皮；
（2）磁性棉秆皮制备：在反应器中，加入去离子水：66 mL，三价铁离子：4g，亚铁离子3g，三价钕离子：8g，四硼酸钠：4g，超声溶解后，加入氧化棉秆皮：15g，搅拌下用NaOH调节pH在10~12之间，温度升至90±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性棉秆皮；
（3）氨基化磁性棉秆皮：在反应器中，加入乙醇：71 mL，KH550：30g，混匀，磁性棉秆皮：14g，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性棉秆皮；
（4）2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备：在反应器中，加入，四氢呋喃：92 mL，2-巯基嘧啶：2g，氨基化磁性棉秆皮：14g，搅拌，滴加富马酰氯：2g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂。
实施例3
（1）氧化棉秆皮制备：在反应器中，加入高锰酸钾：5g，去离子水：80 mL，搅拌溶解，加入硫酸：5mL，混匀，再加入预处理棉秆皮：9g，室温浸泡6 h，再煮沸10min，冷却后用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到氧化棉秆皮；
（2）磁性棉秆皮制备：在反应器中，加入去离子水：60mL，三价铁离子：6g，亚铁离子2g，三价钕离子：13g，四硼酸钠：6g，超声溶解后，加入氧化棉秆皮：10g，搅拌下用NaOH调节pH在10~12之间，温度升至90±2℃恒温、搅拌、回流反应7h，整个反应过程在氩气环境下进行，反应结束后，冷至室温，固液分离，洗涤，干燥，得到磁性棉秆皮；
（3）氨基化磁性棉秆皮：在反应器中，加入乙醇：80 mL，KH550：26g，混匀，磁性棉秆皮：16g，于70±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性棉秆皮；
（4）2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的制备：在反应器中，加入，四氢呋喃：90 mL，2-巯基嘧啶：5g，氨基化磁性棉秆皮：10g，搅拌，滴加富马酰氯：5g，于90±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂。
实施例4
称取0.10g 2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡1~2h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为500mg/L银标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为0~11.0范围内，在室温下震荡吸附5~60min，取上清液，用分光光度方法测定银的浓度，根据吸附前后水中银的浓度差，计算出2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂的吸附容量，本发明所制得的2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂对银的吸附pH值在0~7.0范围内吸附剂对银的吸附容量最大而且稳定，在室温下震荡吸附10 min，银被吸附完全，银的吸附容量可达172.28 mg/g。
实施例5
称取1.0g 2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中浸泡1~2h，过滤洗涤后，加入100mL浓度为200mg/L银标准溶液中，以稀酸或碱调节体系的pH值为5.0，在室温下震荡吸附10 min，取上清液，用分光光度方法测定银的浓度，根据吸附前后水中银的浓度差，计算出2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂对银的去除率，本发明所制得的2-巯基嘧啶改性磁性棉秆皮吸附剂对银的去除率都在95.66%以上，最高可达99.2%。