本发明涉及一种有机膜的制备领域，具体涉及一种亲水性聚砜类膜及其制备方法，即聚砜类膜亲水改性及其孔径修饰的研究。
背景技术：
染料工业是化学工业的重要组成部分，其在国民经济中占有重要的地位，传统的工艺生产过程不仅产生大量高盐度、高色度、高cod的废水严重污染环境，且盐析过程带入的盐分降低了染料的纯度，影响染料的溶解性及着色性。纳滤膜处理技术是介于超滤和反渗透之间的以压力为驱动力的膜分离过程，大多数水溶性染料的相对分子质量正好在纳滤膜的截留相对分子质量范围之内，染料溶液在通过纳滤膜循环中，部分水和盐将透过膜，而染料分子被膜截留，通过往系统内加水洗涤，料液中盐分将逐渐减低。
聚砜类聚合物是一种无定形的高性能工程聚合物，具有优异的性能，如强度高、化学稳定性和水解稳定性好等，由于其良好的稳定性，使得聚砜类聚合物成为一种良好的耐溶剂有机膜材料。由于其较高的表面化学能，使得膜表面亲水性能较差，导致膜污染严重。膜污染是影响膜污染过程的首要问题，其表现是膜运行过程中通量快速衰减并且难以清洗恢复，也是限制膜分离技术广泛应用的瓶颈，解决上述的问题最有效的办法是对膜进行亲水改性。目前，常用的提高膜表面亲水性的方法有吸附改性法、表面涂覆改性法、共混改性法、低温等离子体改性法、光照接枝改性法等。针对聚砜类膜的改性，cn106179002a公开了一种聚砜侧链接枝聚叔胺，制备微滤膜的方法。cn105817147a公开了一种采用聚乙二醇与二氧化硅联用改性聚砜膜。cn105771707a公开了一种采用两亲嵌段聚合物聚甲基丙烯酸磺酸胆碱-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸磺酸胆碱(psbma-b-pmma-b-psbma)共混改性聚醚砜膜，亲水性提高。
现有的技术中，聚砜类膜存在一些缺陷：
1、聚砜类膜亲水性差，使用过程中容易吸附污染物质，使膜通量小、寿命短、易堵塞、降低处理效率，使其推广使用收到很大的限制；
2、现有的聚砜类纳滤膜的制备方法都是采用界面聚合的方法，操作过程复杂，溶剂消耗量大，设备利用率低，由此可见，现有技术的聚砜类膜的制备有待进一步改善。
技术实现要素：
本发明的目的是为了进一步提高聚砜类膜的亲水性和分离性能，特别是针对污水处理而提供一种亲水性聚砜类膜及其制备方法。提出的聚砜类抗污染复合膜不但具有高的截留率，且耐污染性能良好，在污水处理领域具有潜在的发展。
本发明的技术方案：
本发明采用共混改性法、表面涂覆改性法两种方法对聚砜类膜进行改性，通过与丙烯腈-顺丁烯二酸酐聚合物共混，膜的亲水性显著提高，然后通过多巴胺涂覆改性以后，膜的亲水性能进一步提高，并且，利用多巴胺较强的粘附性能，膜表面的孔得以修饰，提高膜的分离效果，实现膜的孔径由超滤向纳滤的转变，在有效地降低膜的孔径的同时，进一步提高膜的亲水性。
本发明的具体技术方案为：一种亲水性聚砜类膜，其特征在于由聚砜类聚合物、丙烯腈-顺丁烯二酸酐聚合物组成的复合膜和涂覆复合膜上的多巴胺层组成，其中复合膜的支撑层厚度为10～300μm，分离层厚度为0.1～0.5μm，多巴胺层的厚度约为50～500nm，改性后的膜截留分子量为500～4,000da。
优选上述的聚砜类聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯砜或聚芳砜，其中聚砜分子量为1,700～3,500da，聚醚砜分子量为1,000～6,020da，聚苯砜分子量为3,000～5,000da，聚芳砜分子量为1,000～7,700da。
本发明还提供了上述的亲水性聚砜类膜的制备方法，其具体步骤如下：
(a)配制制膜液
将聚砜类聚合物、有机添加剂、无机添加剂和丙烯腈-顺丁烯二酸酐聚合物溶于有机溶剂中，混合均匀配制铸膜液原料，其中，聚砜类聚合物的质量含量为15～25％、有机添加剂的质量含量为0.1～15％、无机添加剂的质量含量为0.1～5％，丙烯腈-顺丁烯二酸酐聚合物含量0.1～5％；有机溶剂50％～84.7％；
(b)膜的制备
膜的制备分为平板膜或中空纤维膜的制备：
平板膜的制备方法：在温度为15～30℃，湿度为30～70％下，将步骤(a)配制好的制膜液倒在干净的玻璃板上，调节刮刀的厚度为10～300μm，刮膜速度为5～50m·min-1，空气中停留时间3～20s，将刮好的膜连同玻璃板放入凝固浴中(去离子水)，控制凝固浴温度为10～50℃，经漂洗处理后，得到聚砜类复合膜；
中空纤维膜的制备方法：在温度为15～30℃，湿度为30～70％下，将步骤(a)配制好的支撑层铸膜液作为纺丝液，将纺丝液和芯液同时注入双通道喷丝头，其中芯液注入内芯通道，纺丝液注入外层通道，挤出制备得到中空纤维膜胚体，空气中停留时间3～20s，将制备的中空纤维胚体放入凝固浴中(去离子水)，控制凝固浴温度为10～50℃；
(c)多巴胺多次涂覆聚砜类复合膜
tris(三羟甲基氨基甲烷)-hcl缓冲液的配制：配制0.01～1mol·l-1的tris溶液，用盐酸调ph至1～9，然后向缓冲液中加入多巴胺，多巴胺浓度为1～6g·l-1，将制备好的复合膜放入多巴胺溶液中，放入摇床震荡涂覆6～24h，之后，将膜取出，或放入新配制好的多巴胺溶液中再次涂覆，得到亲水性聚砜类膜。
优选上述的有机添加剂分子量为10,000～360,000da的聚乙烯吡咯烷酮或分子量为200～10,000da的聚乙二醇中的一种或任何几种的组合。
优选上述的无机添加剂为氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆或氯化锂。
优选上述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或丙酮。
优选中空纤维膜的制备过程中芯液的挤出速率为1～20毫升/分钟，纺丝液挤出的速率为1～18毫升/分钟。
优选中空纤维膜的制备过程中所述的芯液为去离子水与溶剂的混合物；其中溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或丙酮；芯液中水的含量占20～50％。
优选步骤c中再次涂覆的次数为1～10次。
上述的丙烯腈-顺丁烯二酸酐聚合物优选采用常规的水相聚合法制备：
以过硫酸钾(k2s2o8)和亚硫酸钠(na2so3)为链引发剂，丙烯腈(an)和顺丁烯二酸酐(mah)为单体，反应在70℃、氮气气氛中进行反应。在装有回流冷凝管、进气管及搅拌装置的三口烧瓶中，按照一定顺序加入an、mah、k2s2o8、na2so3以及去离子水(采用0.05mol·l-1的h2so4调ph至3)，使用一定转速搅拌器揽拌使溶液混合均匀，反应5h后取出沉淀物，依次用无水乙醇、去离子水分别清洗三遍，真空抽滤后在60℃下烘干，并称重。
有益效果：
(1)丙烯腈-顺丁烯二酸酐聚合物含有亲水性官能团羧基，与聚砜类聚合物具有良好的相容性，使得制备出来的聚砜类膜具有良好的亲水性，抗污染性能好，在相转化的过程中丙烯腈-顺丁烯二酸酐聚合物的亲水链段会自发地迁移到膜表面发生自组装作用，膜的亲水性和耐污染性能得到大幅度的提高。
(2)采用多巴胺涂覆复合膜，一方面由于多巴胺良好的亲水性，进一步提高了膜的抗污染性能，另一方面，由于多巴胺较强的粘附性能，使得在膜表面形成了一层致密层，起到修饰膜孔径的作用，提高了膜的分离性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步对本发明加以说明，但本发明不仅限于此。
实施例1
本方法制备一种亲水性聚苯砜染料脱盐膜材料。将分子量为10,000da的聚乙烯吡咯烷酮、丙烯腈-顺丁烯二酸酐、二氧化钛和分子量为3,000da的聚苯砜溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，混合均匀配制成铸膜液原料，其中，聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为15％，聚苯砜的质量含量为15％，丙烯腈-顺丁烯二酸酐的含量为5％，二氧化钛含量为0.1％，n,n-二甲基甲酰胺的质量含量为64.9％。控制室温为15℃，湿度为30％，将制膜液均匀地倒在玻璃板上，调节刮刀的高度为10μm，刮膜速度为5m·min-1。刮完后待膜在空气中停留3s后放入盛有去离子水的凝固浴中(50℃)待膜胚体固化成膜并脱离玻璃板后进行漂洗处理，每4h换一次水，换3次后对膜进行表征测试。配制0.01mol·l-1的tris缓冲溶液1l，用盐酸调ph至1，向缓冲溶液中加入1g多巴胺，将制备好的复合膜放入多巴胺溶液中，放入摇床震荡涂覆24h，取出后放入去离子水中震荡清洗3次。
所制得的复合膜接触角为30°，支撑层厚度为10μm，分离层厚度为0.1μm，多巴胺层的厚度为50nm。在0.5mpa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量20l·m-2·h-1，peg截留分子量为4,000da，采用100mg·l-1直接红/nacl盐溶液过滤，盐离子可以通过，对直接红染料的截留率在80％。
实施例2
本方法制备一种亲水性聚苯砜染料脱盐膜材料。将分子量为36,000da的聚乙烯吡咯烷酮、丙烯腈-顺丁烯二酸酐、分子量为5,000da的聚苯砜和二氧化锆纳米颗粒溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，混合均匀配制成铸膜液原料，其中，聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为0.1％，聚苯砜的质量含量为25％，丙烯腈-顺丁烯二酸酐的含量为0.1％，二氧化锆纳米颗粒含量为5％，n,n-二甲基甲酰胺的质量含量为69.8％，。控制室温为30℃，湿度为70％。将配制好的铸膜液作为纺丝液，80％丙酮和20％去离子水混合物注入内芯通道，芯液的挤出速率为20毫升/分钟，铸膜液的挤出速率为18毫升/分钟。经过20s的空气间隔，进入凝固浴(10℃)固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集。制备出的中空纤维膜浸泡在去离子水中，每4h换一次水，换3次后对膜进行表征测试。配制1mol·l-1的tris缓冲溶液1l，用盐酸调ph至9，向缓冲溶液中加入2g多巴胺，将制备好的复合膜放入多巴胺溶液中，放入摇床震荡涂覆6h，之后，将膜取出，再次放入新配制好的多巴胺溶液中再次涂覆，如此循环涂覆10次，取出后放入去离子水中震荡清洗3次。
所制得的复合膜接触角为20°，支撑层厚度为250μm，分离层厚度为0.5μm，多巴胺层的厚度为500nm。在0.5mpa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量8l·m-2·h-1，peg截留分子量为500da，采用100mg·l-1直接红/nacl盐溶液过滤，盐离子可以通过，对直接红染料的截留率在99％。
实施例3
本方法制备一种亲水性聚砜染料脱盐膜材料。分子量为3,500da的聚砜、分子量为55,000da的聚乙烯吡咯烷酮、丙烯腈-顺丁烯二酸酐和无机粒子氧化锆溶解于二甲基亚砜，混合均匀配制成铸膜液原料，其中，聚砜的质量含量为25％，丙烯腈-顺丁烯二酸酐的含量为1％，氧化铝的含量为2.5％，聚乙烯吡咯烷酮含量为15％，n-甲基吡咯烷酮的含量为56.5％。控制室温为30℃，湿度为70％，将制膜液均匀地倒在玻璃板上，调节刮刀的高度为300μm，刮膜速度为50m·min-1。刮完后待膜在空气中停留15s后放入盛有去离子水的凝固浴中(25℃)待膜胚体固化成膜并脱离玻璃板后进行漂洗处理，每4h换一次水，换3次后对膜进行表征测试。配制0.2mol·l-1的tris缓冲溶液1l，用盐酸调ph至2，向缓冲溶液中加入6g多巴胺，将制备好的复合膜放入多巴胺溶液中，放入摇床震荡涂覆10h，之后，将膜取出，再次放入新配制好的多巴胺溶液中再次涂覆，如此循环涂覆9次，取出后放入去离子水中震荡清洗3次。
所制得的复合膜接触角为20°，支撑层厚度为300μm，分离层厚度为0.3μm，多巴胺层的厚度为450nm。在0.5mpa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量9l·m-2·h-1，peg截留分子量为550da，采用100mg·l-1直接红/nacl盐溶液过滤，盐离子可以通过，对直接红染料的截留率在98％。
实施例4
本方法制备一种亲水性聚砜染料脱盐膜材料。将分子量为1,700da的聚砜、分子量为360,000da的聚乙烯吡咯烷酮、丙烯腈-顺丁烯二酸酐和氧化铝溶解于n-甲基吡咯烷酮，混合均匀配制成铸膜液原料，其中，聚砜的质量含量为15％，丙烯腈-顺丁烯二酸酐的含量为5％，氧化锌的含量为3％，聚乙烯吡咯烷酮含量为8％，n-甲基吡咯烷酮的含量为69％。控制室温为30℃，湿度为70％，将配制好的铸膜液作为纺丝液，70％丙酮和30％去离子水混合物注入内芯通道。芯液的挤出速率为20毫升/分钟，铸膜液的挤出速率为18毫升/分钟。经过5s的空气间隔，进入凝固浴(30℃)固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集。制备出的中空纤维膜浸泡在去离子水中，每4h换一次水，换3次后对膜进行表征测试。配制0.8mol·l-1的tris缓冲溶液1l，用盐酸调ph至3，向缓冲溶液中加入4g多巴胺，将制备好的复合膜放入多巴胺溶液中，放入摇床震荡涂覆10h，之后，将膜取出，再次放入新配制好的多巴胺溶液中再次涂覆，如此循环涂覆8次，取出后放入去离子水中震荡清洗3次。
所制得的复合膜接触角为30°，支撑层厚度为250μm，分离层厚度为0.1μm，多巴胺层的厚度为400nm。在0.5mpa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量9l·m-2·h-1，peg截留分子量为600da，采用100mg·l-1直接红/nacl盐溶液过滤，盐离子可以通过，对直接红染料的截留率在98％。
实施例5
本方法制备一种亲水性聚醚砜染料脱盐膜材料。将分子量为200da的聚乙二醇、分子量为1,000da的聚醚砜、丙烯腈-顺丁烯二酸酐和氯化锂纳米颗粒溶解于丙酮，混合均匀配制成铸膜液原料，其中，聚乙二醇的质量含量为15％，聚醚砜的质量含量为15％，丙烯腈-顺丁烯二酸酐的含量为3％，氯化锂纳米颗粒的含量为2％，丙酮的质量含量为63％。控制室温为25℃，湿度为40％，将配制好的铸膜液作为纺丝液，60％丙酮和40％去离子水混合物注入内芯通道。芯液的挤出速率为15毫升/分钟，铸膜液的挤出速率为15毫升/分钟。经过8s的空气间隔，进入凝固浴(50℃)固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集。制备出的中空纤维膜浸泡在去离子水中，每4h换一次水，换3次后对膜进行表征测试。配制0.01mol·l-1的tris缓冲溶液1l，用盐酸调ph至4，向缓冲溶液中加入3g多巴胺，将制备好的复合膜放入多巴胺溶液中，放入摇床震荡涂覆20h，之后，将膜取出，再次放入新配制好的多巴胺溶液中再次涂覆，如此循环涂覆7次，取出后放入去离子水中震荡清洗3次。
所制得的复合膜接触角为30°，支撑层厚度为250μm，分离层厚度为0.1μm，多巴胺层的厚度为350nm。在0.5mpa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量12l·m-2·h-1，peg截留分子量为700da，采用100mg·l-1直接红/nacl盐溶液过滤，盐离子可以通过，对直接红染料的截留率在96％。
实施例6
本方法制备一种亲水性聚芳砜染料脱盐膜材料。将分子量为1,000da的聚醚砜、分子量为6,000da的聚乙二醇、无机纳米氧化钛粒子、丙烯腈-顺丁烯二酸酐溶解于n-甲基吡咯烷酮，混合均匀配制成铸膜液原料，其中，氧化锌的质量含量为0.1％，聚醚砜的质量含量为15％，丙烯腈-顺丁烯二酸酐的含量为0.1％，聚乙二醇的含量为0.1％，n,n-二甲基甲酰胺的质量含量为84.7％。控制室温为25℃，湿度为40％，将制膜液均匀地倒在玻璃板上，调节刮刀的高度为150μm，刮膜速度为20m·min-1。刮完后待膜在空气中停留8s后放入盛有去离子水的凝固浴中(25℃)待膜胚体固化成膜并脱离玻璃板后进行漂洗处理，每4h换一次水，换3次后对膜进行表征测试。配制0.7mol·l-1的tris缓冲溶液1l，用盐酸调ph至5，向缓冲溶液中加入5g多巴胺，将制备好的复合膜放入多巴胺溶液中，放入摇床震荡涂覆24h，之后，将膜取出，再次放入新配制好的多巴胺溶液中再次涂覆，如此循环涂覆6次，取出后放入去离子水中震荡清洗3次。
所制得的复合膜接触角为26°，支撑层厚度为150μm，分离层厚度为0.1μm，多巴胺层的厚度为300nm。在0.5mpa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量13l·m-2·h-1，peg截留分子量为850da，采用100mg·l-1直接红/mgcl2盐溶液过滤，盐离子可以通过，对直接红染料的截留率在96％。
实施例7
本方法制备一种亲水性聚芳砜染料脱盐膜材料。将无机氧化锌粒子、分子量为7,700da的聚芳砜、丙烯腈-顺丁烯二酸酐和分子质量为6,000的聚乙二醇、溶解于丙酮，混合均匀配制成铸膜液原料，其中，氧化锌粒子的质量含量为5％，聚芳砜的质量含量为25％，丙烯腈-顺丁烯二酸酐的含量为5％，聚乙二醇的含量为15％，n,n-二甲基甲酰胺的质量含量为50％。控制室温为25℃，湿度为40％，将配制好的铸膜液作为纺丝液，50％丙酮和50％去离子水混合物注入内芯通道。芯液的挤出速率为10毫升/分钟，铸膜液的挤出速率为10毫升/分钟。经过12s的空气间隔，进入凝固浴(50℃)固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集。制备出的中空纤维膜浸泡在去离子水中，每4h换一次水，换3次后对膜进行表征测试。配制0.9mol·l-1的tris缓冲溶液1l，用盐酸调ph至6，向缓冲溶液中加入3g多巴胺，将制备好的复合膜放入多巴胺溶液中，放入摇床震荡涂覆10h，之后，将膜取出，再次放入新配制好的多巴胺溶液中再次涂覆，如此循环涂覆5次，取出后放入去离子水中震荡清洗3次。
所制得的复合膜接触角为30°，支撑层厚度为250μm，分离层厚度为0.1μm，多巴胺层的厚度为250nm。在0.5mpa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量14l·m-2·h-1，peg截留分子量为800da，采用100mg·l-1直接红/nacl盐溶液过滤，盐离子可以通过，对直接红染料的截留率在95％。
实施例8
本方法制备一种亲水性聚醚砜染料脱盐膜材料。将氧化锆纳米粒子、分子量为1,000da的聚苯砜、丙烯腈-顺丁烯二酸酐和分子量为10,000da的聚乙二醇溶解于丙酮，混合均匀配制成铸膜液原料，其中，聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为10％，聚苯砜的质量含量为20％，氧化锆纳米粒子含量为1％，n,n-二甲基甲酰胺的质量含量为69％。控制室温为25℃，湿度为40％，将配制好的铸膜液作为纺丝液，70％丙酮和30％去离子水混合物注入内芯通道。芯液的挤出速率为1毫升/分钟，铸膜液的挤出速率为1毫升/分钟。经过3s的空气间隔，进入凝固浴(50℃)固化，形成双层中空纤维膜，由卷绕机进行收集。制备出的中空纤维膜浸泡在去离子水中，每4h换一次水，换3次后对膜进行表征测试。配制0.01mol·l-1的tris缓冲溶液1l，用盐酸调ph至8，向缓冲溶液中加入3g多巴胺，将制备好的复合膜放入多巴胺溶液中，放入摇床震荡涂覆18h，之后，将膜取出，再次放入新配制好的多巴胺溶液中再次涂覆，如此循环涂覆4次，取出后放入去离子水中震荡清洗3次。
所制得的复合膜接触角为30°，支撑层厚度为250μm，分离层厚度为0.1μm，多巴胺层的厚度为200nm。在0.5mpa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量15l·m-2·h-1，peg截留分子量为850da，采用100mg·l-1直接红/nacl盐溶液过滤，盐离子可以通过，对直接红染料的截留率在92％。