本发明涉及催化和环保领域，具体涉及一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂及其制备方法。
背景技术：
：二氧化碳资源化转化虽然在实验室阶段已经发现了多中较好的催化转化路径，但受制于廉价氢气来源不足的限制，高昂的生产成本制约了二氧化碳合成低碳醇走向产业化。生物质资源丰富,是一种重要的可再生能源而且其自身是氢的载体，与矿物燃料相比,具有挥发分高,硫、氮含量低等优点,无论是从能源角度还是从环境角度，生物质制氢都具备其独特的优势，为二氧化碳资源化转化提供新的机遇。生物质热解制氢需要借助催化剂，目前用于生物质气化制氢的催化剂主要分为两种：一种是贵金属铂系，此类催化金催化活性高，但成本高昂，现阶段无法用于产业化；另一种是镍系，金属镍廉价易得，可降低产业化成本，但现有的镍系催化剂也存在催化活性低、氢气选择性差、容易失活等缺陷。技术实现要素：本发明是解决现有技术中镍系生物质气化制氢的催化剂催化活性低、氢气选择性差、容易失活的技术问题。为解决上述问题，本发明的技术方案如下：一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂，包括以下重量比的原料，纳米碳化硅：10-12份；乙酰丙酮铜：1份；1-十六烷硫醇：2份；镍离子：2-8份；氨水：6-12份；硫酸铈：1份。优选地，所述镍离子的来源为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍中的一种；优选地，所述纳米碳化硅负载的镍基催化剂包括以下重量比的原料，纳米碳化硅：11份；乙酰丙酮铜：3份；1-十六烷硫醇：6份；氯化镍：6份；氨水：10份；硫酸铈：1份。所述纳米碳化硅负载的镍基催化剂的载体为纳米碳化硅；活化组分为镍-铜，镍质量分数为33-48％，铜质量分数为11-18％；铈为助剂，质量分数为4％-9％。一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将所述纳米炭化硅加入1000倍重量的纯水中，超声分散，加入所述1-十六烷硫醇，超声20分钟；步骤二，步骤一所得混合溶液在氮气氛围、剧烈搅拌条件下加入所述乙酰丙酮铜，80℃反应3-4小时；步骤三，将步骤二所得溶液转入微波水热釜，氮气氛围下，220-250℃反应20-40分钟；冷却后离心洗涤；步骤四，将步骤三制得的固体重新超声分散于所述镍离子溶液，剧烈搅拌下滴加氨水，80℃反应4-5小时，陈化、抽滤、洗涤。步骤五，将步骤四制得的固体加入所述硫酸铈溶液，搅拌条件下，调节ph至9-9.5，80℃反应2-3小时，陈化、抽滤、洗涤，300℃条件下焙烤4-5小时。优选地，所述氨水质量分数为28％-32％。优选地，所述镍离子浓度为0.2-2g/l。优选地，所述硫酸铈溶液为0.2-2g/l。相对于现有技术，本发明的优点如下，本发明使用纳米碳化硅、乙酰丙酮铜、1-十六烷硫醇、镍离子、氨水、硫酸铈作为原料制备催化剂，反应原料廉价易得，为工业生产廉价氢气奠定基础；本发明制备方法简单，反应条件温和，易规模化生产；反应过程中，首先乙酰丙酮铜与1-十六烷硫醇反应生成硫化亚铜与纳米碳化硅复合，生成纳米碳化硅/硫化亚铜复合物，再将氢氧化镍沉积于复合物表面，最后负载少量助剂铈。本发明制备得到的纳米碳化硅负载的镍基催化剂以纳米碳化硅为载体、镍-铜为活化组分、铈为助剂；碳化硅晶体生长过程中si-c双原子层的密排堆积容易导致堆垛层错，这种堆垛层错是具有理想接触界面的新型量子阱结构，且纳米碳化硅具有较大的比表面积，为催化反应的发生提供更多的活性位点；助剂铈共同沉积在炭化硅表面，起到稳定活化组分结构的作用，同时对镍-铜活化组分的活性中心进行分散和掩盖作用，提高催化剂的选择性。本发明制备得到的纳米碳化硅负载的镍基催化剂用于生物质气化制氢，催化活性高，选择性好，催化反应条件相对温和，生产成本低，在工业化生产中具备良好的应用前景。具体实施方式实施例1：一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：原料组成(摩尔比)纳米碳化硅：10份；乙酰丙酮铜：1份；1-十六烷硫醇：2份；氯化镍：2份；氨水：6份；硫酸铈：1份。步骤一，将所述纳米炭化硅加入1000倍重量的纯水中，超声分散，加入所述1-十六烷硫醇，超声20分钟；步骤二，步骤一所得混合溶液在氮气氛围、剧烈搅拌条件下加入所述乙酰丙酮铜，80℃反应3-4小时；步骤三，将步骤二所得溶液转入微波水热釜，氮气氛围下，220-250℃反应20-40分钟；冷却后离心洗涤；步骤四，将步骤三制得的固体重新超声分散于所述浓度为0.2/l氯化镍溶液，剧烈搅拌下滴加质量分数为30％氨水，80℃反应4-5小时，陈化、抽滤、洗涤。步骤五，将步骤四制得的固体加入所述溶液为0.2/l硫酸铈溶液，搅拌条件下，调节ph至9-9.5，80℃反应2-3小时，陈化、抽滤、洗涤，300℃条件下焙烤4-5小时。实施例2：一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：原料组成(摩尔比)纳米碳化硅：11；乙酰丙酮铜：1份；1-十六烷硫醇：2份；硫酸镍：4份；氨水：8份；硫酸铈：1份。步骤一，将所述纳米炭化硅加入1000倍重量的纯水中，超声分散，加入所述1-十六烷硫醇，超声20分钟；步骤二，步骤一所得混合溶液在氮气氛围、剧烈搅拌条件下加入所述乙酰丙酮铜，80℃反应3-4小时；步骤三，将步骤二所得溶液转入微波水热釜，氮气氛围下，220-250℃反应20-40分钟；冷却后离心洗涤；步骤四，将步骤三制得的固体重新超声分散于所述浓度为0.8g/l硫酸镍溶液，剧烈搅拌下滴加质量分数为30％氨水，80℃反应4-5小时，陈化、抽滤、洗涤。步骤五，将步骤四制得的固体加入所述溶液为0.8g/l硫酸铈溶液，搅拌条件下，调节ph至9-9.5，80℃反应2-3小时，陈化、抽滤、洗涤，300℃条件下焙烤4-5小时。实施例3：一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：原料组成(摩尔比)纳米碳化硅：11份；乙酰丙酮铜：3份；1-十六烷硫醇：6份；氯化镍：6份；氨水：10份；硫酸铈：1份。步骤一，将所述纳米炭化硅加入1000倍重量的纯水中，超声分散，加入所述1-十六烷硫醇，超声20分钟；步骤二，步骤一所得混合溶液在氮气氛围、剧烈搅拌条件下加入所述乙酰丙酮铜，80℃反应3-4小时；步骤三，将步骤二所得溶液转入微波水热釜，氮气氛围下，220-250℃反应20-40分钟；冷却后离心洗涤；步骤四，将步骤三制得的固体重新超声分散于所述浓度为1.4g/l氯化镍溶液，剧烈搅拌下滴加质量分数为30％氨水，80℃反应4-5小时，陈化、抽滤、洗涤。步骤五，将步骤四制得的固体加入所述溶液为1.4g/l硫酸铈溶液，搅拌条件下，调节ph至9-9.5，80℃反应2-3小时，陈化、抽滤、洗涤，300℃条件下焙烤4-5小时。实施例4：一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：原料组成(摩尔比)纳米碳化硅：12份；乙酰丙酮铜：1份；1-十六烷硫醇：2份；硝酸镍：8份；氨水：12份；硫酸铈：1份。步骤一，将所述纳米炭化硅加入1000倍重量的纯水中，超声分散，加入所述1-十六烷硫醇，超声20分钟；步骤二，步骤一所得混合溶液在氮气氛围、剧烈搅拌条件下加入所述乙酰丙酮铜，80℃反应3-4小时；步骤三，将步骤二所得溶液转入微波水热釜，氮气氛围下，220-250℃反应20-40分钟；冷却后离心洗涤；步骤四，将步骤三制得的固体重新超声分散于所述浓度为2g/l硝酸镍溶液，剧烈搅拌下滴加质量分数为30％氨水，80℃反应4-5小时，陈化、抽滤、洗涤。步骤五，将步骤四制得的固体加入所述溶液为2g/l硫酸铈溶液，搅拌条件下，调节ph至9-9.5，80℃反应2-3小时，陈化、抽滤、洗涤，300℃条件下焙烤4-5小时。对比例1一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：原料组成(摩尔比)纳米碳化硅：11份；乙酰丙酮铜：1份；1-十六烷硫醇：2份；氯化镍：12份；氨水：16份；硫酸铈：1份。步骤一，将所述纳米炭化硅加入1000倍重量的纯水中，超声分散，加入所述1-十六烷硫醇，超声20分钟；步骤二，步骤一所得混合溶液在氮气氛围、剧烈搅拌条件下加入所述乙酰丙酮铜，80℃反应3-4小时；步骤三，将步骤二所得溶液转入微波水热釜，氮气氛围下，220-250℃反应20-40分钟；冷却后离心洗涤；步骤四，将步骤三制得的固体重新超声分散于所述浓度为1.4g/l氯化镍溶液，剧烈搅拌下滴加质量分数为30％氨水，80℃反应4-5小时，陈化、抽滤、洗涤。步骤五，将步骤四制得的固体加入所述溶液为1.4g/l硫酸铈溶液，搅拌条件下，调节ph至9-9.5，80℃反应2-3小时，陈化、抽滤、洗涤，300℃条件下焙烤4-5小时。对比例2一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：原料组成(摩尔比)氯化铜：2份；氯化镍：6份；氨水：10份；硫酸铈：1份。步骤一，配置浓度为1.4g/l氯化镍溶液，加入所述氯化铜，充分溶解后，剧烈搅拌下滴加质量分数为30％氨水，80℃反应4-5小时，陈化、抽滤、洗涤。步骤二，将步骤二制得的固体加入所述溶液为1.4g/l硫酸铈溶液，搅拌条件下，调节ph至9-9.5，80℃反应2-3小时，陈化、抽滤、洗涤，300℃条件下焙烤4-5小时。对比例3一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：原料组成(摩尔比)纳米碳化硅：11份；氯化镍：6份；氨水：10份；硫酸铈：1份。步骤一，将所述纳米炭化硅加入1000倍重量的纯水中，超声分散，加入浓度为1.4g/l氯化镍溶液，剧烈搅拌下滴加质量分数为30％氨水，80℃反应4-5小时，陈化、抽滤、洗涤。步骤二，将步骤一制得的固体加入所述溶液为1.4g/l硫酸铈溶液，搅拌条件下，调节ph至9-9.5，80℃反应2-3小时，陈化、抽滤、洗涤，300℃条件下焙烤4-5小时。对比例4一种纳米碳化硅负载的镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：原料组成(摩尔比)纳米碳化硅：11份；乙酰丙酮铜：3份；1-十六烷硫醇：6份；氯化镍：6份；氨水：10份。步骤一，将所述纳米炭化硅加入1000倍重量的纯水中，超声分散，加入所述1-十六烷硫醇，超声20分钟；步骤二，步骤一所得混合溶液在氮气氛围、剧烈搅拌条件下加入所述乙酰丙酮铜，80℃反应3-4小时；步骤三，将步骤二所得溶液转入微波水热釜，氮气氛围下，220-250℃反应20-40分钟；冷却后离心洗涤；步骤四，将步骤三制得的固体重新超声分散于所述浓度为1.4g/l氯化镍溶液，剧烈搅拌下滴加质量分数为30％氨水，80℃反应4-5小时，陈化、抽滤、洗涤，300℃条件下焙烤4-5小时。实施例5：采用icp检测纳米碳化硅负载的镍基催化剂中镍、铜和铈含量镍质量分数为33-48％，铜质量分数为11-18％；铈为助剂，质量分数为4％-9％。表一生物质气化制氢催化剂中镍、铜和铈含量组别镍含量％铜含量％铈含量％实施例133.118.48.5实施例235.515.74.6实施例341.613.56.3实施例448.111.26.1对比例156.912.71.2实施例6：将上述纳米碳化硅负载的镍基催化剂在连续式固定床微催反应器进行生物质气化制氢催化剂反应活性评价，反应条件为：葡糖糖浓度10wt％，反应温度270℃，压力2.0mpa，反应时间5小时。气体产物用气相色谱检测，所述气体产物中包括氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳。表二催化剂用于生物质气化制氢的催化活性、选择性从表二可知，实施例1-实施例4所制备的催化剂在葡萄糖气化制氢的反应过程中，葡萄糖转化率高达99％，氢气选择性高达99％，说明催化剂具备较高的催化活性和选择性；其中实施例3为最优。对比例1制得的催化剂活性组分原料镍含量过高，载体碳化硅沉积的镍过多，覆盖了碳化硅，si-c双原子层的密排堆积产生堆垛层错不再产生增加活性位点的作用；对比例2未引入载体碳化硅，催化活性和选择性明显下降；对比例3未引入活化组分硫化亚铜，催化反应未发生，说明单纯的镍无法产生催化作用，对比例4位引入活化助剂铈，催化活性降低，且氢气选择性大大降低。由此可见，本催化剂高活性和选择性是由于其独特的组成及结构，是载体、活化组分、助剂协同作用的结果。需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。当前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