一种含盐磁性二氧化钛光催化剂泡腾片及其制备方法与流程

本发明属于化工技术领域，具体是涉及一种含盐磁性二氧化钛光催化剂泡腾片及其制备方法。

背景技术：

自1972年发现TiO₂作为光催化剂分解水以来，TiO₂因其优越的光反应性、化学稳定性、价格低廉、可重复利用性，被认为是最有前途的光催化剂而受到广泛研究。但是，TiO₂目前的使用多数为悬浮液相体系，其优点是比表面积较大，光催化性能高，但由于纳米TiO₂颗粒微小而造成回收困难，不但随污染物流失而造成损失，也容易带来不必要的二次污染，限制了TiO₂的推广应用。针对以上缺点，如果将纳米磁性颗粒与TiO₂结合起来制备成磁性TiO₂光催化剂，则可以达到在保持高催化效率的基础上实现利用外加磁场高效回收光催化剂的目的。目前市场上TiO₂光催化剂产品，是粉末状产品，使用过程操作不方便、繁琐，因需要均匀分散在水中，才能达到好的效果，这就需要增加搅拌或混合设备。

发明专利(申请号201310120096.0)公开了一种可回收磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，涉及以铁盐等为原料制得纳米磁性材料作为内核，利用硅脂在碱性溶液中的水解在磁性材料外包覆一层无定形态二氧化硅，磁性二氧化硅和钛盐为原料进行磁性二氧化钛纳米光催化剂的制备；发明专利(申请号201510014384.7)公开了一种磁性二氧化钛复合中空微球及其制备方法，包括纳米磁性材料均匀分散在二氧化钛中形成磁性二氧化钛复合中空微球的球壳。发明专利(申请号201510741894.4)公开了一种快速降解废水中双酚A的可回收磁性二氧化钛光催化剂及其制备方法，包括磁核，磁核包裹有中间层SiO₂，中间层SiO₂外还负载有TiO₂层。这些方法都涉及将磁性与TiO₂结合的相关方法，最终产品为磁性TiO₂纳米材料或微球，在使用时必将用到搅拌或混合设备，增加了不便捷性，尤其在家庭养殖是消毒时效果受到限制；同时公开的方法在磁性TiO₂制备中或者涉及高温煅烧，影响了磁性，对后续回收造成影响。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含盐磁性二氧化钛光催化剂泡腾片及其制备方法，充分利用盐、过氧化物与二氧化钛光催化剂的协同催化作用，制备一种光催化性能优异、使用便捷、分散均匀、易于回收的磁性TiO₂泡腾片。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数。

本发明含盐磁性二氧化钛光催化剂泡腾片及其制备方法，其特征在于是由以下重量份原料制成：氯化钠25～35份，磁性二氧化钛10～15份，粘合剂5～10份，泡腾剂35～50份，过硫酸钠10～15份，润滑剂1～3份。

所述的磁性二氧化钛包括以下制备步骤：

①Fe₃O₄磁性纳米粒子的合成：称取2.05g硫酸亚铁铵和1.41g三氯化铁溶解于50mL去离子水中，将混合液转移至三口烧瓶中，氮气保护下机械搅拌并水浴加热，当反应液加热至80℃时，加入氨水，溶液颜色由棕黄色立即变为黑色，连续反应30min后自然冷却至室温，利用外加磁铁将其产物分离，分别依次用乙醇和蒸馏水各洗涤3～5次，最终将制备得到的Fe₃O₄磁性纳米粒子在50℃下真空干燥12h，备用；

②SiO₂包裹的Fe₃O₄磁性纳米粒子的合成：100mg的Fe₃O₄分散在80mL乙醇和20mL水的混合液中，超声搅拌30min使其分散均匀，将混合液转移至三口烧瓶中，用氨水调节pH至9后加入0.2mL原硅酸四乙酯，通入氮气保护在室温下机械搅拌4h，产物利用外加磁铁收集后依次用乙醇和蒸馏水各洗涤3～5次至中性，然后将制得的SiO₂包裹的Fe₃O₄磁性纳米粒子(本行业通常采用Fe₃O₄@SiO₂方式来表达SiO₂包裹的Fe₃O₄磁性纳米粒子)于50℃下真空干燥12h，备用；

③磁性纳米二氧化钛(Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂)的合成：将步骤②所得Fe₃O₄@SiO₂样品置于20mL钛酸四丁酯和100～150mL无水乙醇中，超声分散10min后，在40℃水浴中搅拌，滴加体积浓度依次为6％～24％、1％～5％、70％～90％的去离子水、硝酸和乙醇的混合溶液，待水解形成溶胶时，停止搅拌；陈化1h后，经80℃彻底干燥，得到凝胶，然后在150℃～200℃下，煅烧6～8h，最终研磨得磁载光催化剂(本行业通常采用Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂方式来表达以Fe₃O₄磁性纳米粒子为核心，外层包裹一层SiO₂，在SiO₂的外层再包裹TiO₂的结构形式)。

所述的粘合剂选自羟丙基纤维素、共聚维酮、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠中一种。

所述的润滑剂选自硬脂酸镁与滑石粉中的一种。

所述的泡腾剂由酸源和二氧化碳源组成，酸源为草酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、氨基三乙酸中一种，二氧化碳源为碳酸钠、碳酸氢钠、过碳酸钠中的两种或三种；酸源与二氧化碳源比例为1:1.3-3:4.1。

所述的制备方法包括以下步骤：

(1)称取磁性纳米二氧化钛(Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂)、泡腾剂酸源、氯化钠、过硫酸钠混合均匀；

(2)颗粒过20目筛，整粒；

(3)按颗粒重量比例加入泡腾剂二氧化碳源、粘合剂及润滑剂，混匀，干燥、压片，制得杀菌泡腾片。

一种含盐磁性二氧化钛光催化剂泡腾片用于磁性、染料降解光催化性能、回收率及回收利用率评价。

相对于现有技术，本发明具有以下显著优点：

1、本发明制备的含盐磁性二氧化钛光催化剂泡腾片，利用了氯化钠、过硫酸钠与TiO₂光催化剂协同作用，有明显的光催化促进作用。

2、产品具有可见光响应、易回收、降解率高等特点，解决了粉体纳米催化剂回收困难的问题。

3、充分利用泡腾片分散性好、使用简单、方便的特点。

4、产品有较好的磁性、易回收，同时具有较好的光催化活性。

附图说明：

图1本发明合成材料的磁滞回线(a)Fe₃O₄(b)磁性纳米二氧化钛。

图2本发明紫外光下磁性纳米二氧化钛与TiO₂光催化过程亚甲基蓝脱色率随时间变化曲线。

图3本发明可见光下磁性纳米二氧化钛与TiO₂光催化过程亚甲基蓝脱色率随时间变化曲线。

图4本发明磁性纳米二氧化钛与TiO₂的回收率。

图5本发明磁性纳米二氧化钛重复使用过程中亚甲基蓝脱色率随使用次数变化。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

(1)磁性二氧化钛包括以下制备步骤：

①Fe₃O₄磁性纳米粒子的合成：称取2.05g硫酸亚铁铵和1.41g三氯化铁溶解于50mL去离子水中，将混合液转移至三口烧瓶中，氮气保护下机械搅拌并水浴加热，当反应液加热至80℃时，加入氨水，溶液颜色由棕黄色立即变为黑色，连续反应30min后自然冷却至室温，利用外加磁铁将其产物分离，分别依次用乙醇和蒸馏水各洗涤3～5次，最终将制备得到的Fe₃O₄磁性纳米粒子在50℃下真空干燥12h，备用；

②SiO₂包裹的Fe₃O₄磁性纳米粒子的合成：100mg的Fe₃O₄分散在80mL乙醇和20mL水的混合液中，超声搅拌30min使其分散均匀，将混合液转移至三口烧瓶中，用氨水调节pH至9后加入0.2mL原硅酸四乙酯，通入氮气保护在室温下机械搅拌4h，产物利用外加磁铁收集后依次用乙醇和蒸馏水各洗涤3～5次至中性，然后将制得的SiO₂包裹的Fe₃O₄磁性纳米粒子于50℃下真空干燥12h，备用；

③磁性纳米二氧化钛的合成：将步骤②所得SiO₂包裹的Fe₃O₄磁性纳米粒子样品置于20mL钛酸四丁酯和100～150mL无水乙醇中，超声分散10min后，在40℃水浴中搅拌，滴加体积浓度依次为6％、1％、70％的去离子水、硝酸和乙醇的混合溶液，待水解形成溶胶时，停止搅拌；陈化1h后，经80℃彻底干燥，得到凝胶，然后在150℃下，煅烧8h，最终研磨得磁载光催化剂磁性纳米二氧化钛。

(2)称取5g Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂、15g草酸、35g氯化钠、10g过硫酸钠混合均匀；

(3)颗粒过20目筛，整粒；

(4)将20g碳酸钠、1g滑石粉及5g羟丙基纤维素到步骤(3)的颗粒中，混匀，压片，制得磁性二氧化钛光催化剂泡腾片。

(5)将步骤(3)制备的磁性二氧化钛光催化剂泡腾片进行磁性、光催化活性性能、回收率及回收利用率测试。

①磁性测试：通过对Fe₃O₄磁性纳米粒子及磁性纳米二氧化钛材料进行磁学性能测试，图1为合成材料的磁滞回线，其结果显示，虽然磁性纳米二氧化钛材料与Fe₃O₄磁性纳米粒子相比，磁力有所降低，但完全能满足磁力的要求，在外加磁场下，可实现高效回收。

②光催化活性性能测试：磁性纳米二氧化钛光催化活性实验方法为，以亚甲基蓝溶液(10mg/L)作为污水模型，加入光催化剂，磁力搅拌，用500W的紫外灯作为光源，每15min取一次样，将加入二氧化钛的样品进行离心分离，加入磁性纳米二氧化钛的样品进行磁力分离，取上层清液测定吸光度。可见光部分使用150W的氙灯作为光源，其余操作相同。

图2是在磁性纳米二氧化钛泡腾片与二氧化钛的投加量相同(以TiO₂计)的条件下进行降解的效果。由图2可知，磁性纳米二氧化钛泡腾片的催化效率高于二氧化钛，这是由于磁性纳米二氧化钛泡腾片中氯化钠与过硫酸钠与二氧化钛的协同催化加和作用，使光催化活性提高。

由图3可以看出，磁性纳米二氧化钛在可见光照射下显示出一定的光催化活性，二氧化钛的催化活性则较低，这是由于两者不同的光响应范围造成的。

③磁性纳米二氧化钛的回收率及回收利用率测试：为了测试磁性纳米二氧化钛的回收率，将进行完催化实验的催化剂回收，先用无水乙醇洗涤，直到上层清液透明无色，再烘干称重，计算回收率。

由图4可知，经过6次回收利用，磁性纳米二氧化钛的平均回收率为88.8％，而二氧化钛的平均回收率仅为60.7％，明显低于磁性纳米二氧化钛。

图5为重复回收后的催化剂的催化状况。可以看到，在经过6次重复使用后，磁性纳米二氧化钛对亚甲基蓝溶液的降解率还在87.6％以上，这说明磁性纳米二氧化钛在光催化过程中其光催化性能具有较好的稳定性。

实施例2：

(1)磁性二氧化钛的制备，步骤同实施例1。

(2)称取6g磁性纳米二氧化钛、20g琥珀酸、25g氯化钠、12g过硫酸钠混合均匀；

(3)颗粒过20目筛，整粒；

(4)将20g碳酸钠、10g过碳酸钠、1g硬脂酸镁及6g共聚维酮到步骤(2)的颗粒中，混匀，压片，制得磁性二氧化钛光催化剂泡腾片。

(5)将步骤(3)制备的磁性二氧化钛光催化剂泡腾片进行磁性、光催化活性性能、回收率及回收利用率测试，方法同实施例1，结果与实施例1类似。

本发明将泡腾片技术用于磁性二氧化钛光催化剂制备，将泡腾片较好的溶解性、分散性及磁性有机结合起来，达到使用便捷、分散均匀及回收便利的多重效果；同时在泡腾片的制备中辅以氯化钠、过硫酸钠与TiO₂光催化剂协同作用，有明显的促进作用，达到了光催化剂二氧化钛泡腾片催化作用效果好、可见光响应、易回收、降解率高等特点，解决了粉体纳米催化剂回收困难的问题。

实施例3：

(1)磁性二氧化钛的制备，步骤同实施例1。

(2)称取8g磁性纳米二氧化钛、20g己二酸、30g氯化钠、14g过硫酸钠混合均匀；

(3)颗粒过20目筛，整粒；

(4)将12g碳酸钠、10g碳酸氢钠、6g过碳酸钠2g硬脂酸镁及10g聚乙烯吡咯烷酮到步骤(2)的颗粒中，混匀，压片，制得磁性二氧化钛光催化剂泡腾片。

(5)将步骤(3)制备的磁性二氧化钛光催化剂泡腾片进行磁性、光催化活性性能、回收率及回收利用率测试，方法同实施例1，结果与实施例1类似。

实施例4：

(1)磁性二氧化钛的制备，步骤同实施例1。

(2)称取10g磁性纳米二氧化钛、20g氨基三乙酸、35g氯化钠、15g过硫酸钠混合均匀；

(3)颗粒过20目筛，整粒；

(4)将12g碳酸钠、18g碳酸氢钠、3g滑石粉及8g羧甲基纤维素钠到步骤(2)的颗粒中，混匀，压片，制得磁性二氧化钛光催化剂泡腾片。

(5)将步骤(3)制备的磁性二氧化钛光催化剂泡腾片进行磁性、光催化活性性能、回收率及回收利用率测试，方法同实施例1，结果与实施例1类似。

从以上实施例可以看出，本发明制备的磁性纳米二氧化钛光催化剂泡腾片，有较好磁性，能进行快速回收，对模拟废水的光催化脱色率和回收率都高于同方法制备的TiO₂，在保持较高的光催化活性的前提下实现了高效回收，并且在可见光范围内显示出较强的响应，回收的催化剂经处理后，可重复循环使用，从而显著降低了二次污染和催化剂的使用成本，有较高应用价值。