离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种复合重金属离子的吸附材料，特别涉及一种离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料，属于环境保护和复合材料技术领域。

背景技术：

近年来，重金属离子对人类的危害已经引起广泛的关注。重金属离子不仅有生物致毒性，难降解性，还能随着生物体迁移转化，在生物体内累积，对生物体有不可逆的伤害。为减少重金属污染对环境和人体健康的影响，必须采用某些手段以去除水中的重金属离子。除化学沉淀法、膜处理法、高级氧化法外，吸附法做为一种比较有效的方法也经常在重金属离子的去除方面得以应用。

高分子吸附材料能够选择性吸附溶液中的特定的分子或离子，具有比表面积和孔径大，吸附容量大、机械强度高和易再生等特点。常见的高分子吸附材料有纤维素、淀粉、离子交换树脂、壳聚糖等，其中又以壳聚糖应用较为广泛。

壳聚糖是一种高分子聚合物，壳聚糖分子内的氨基(-NH₂)和羟基(-OH)可以与重金属离子形成螯合化合物，壳聚糖这一特性使其对重金属离子有较好的吸附作用。壳聚糖作为吸附剂，具有来源广泛、无毒、易降解等特点，是一种环境友好型的高分子吸附剂。然而，壳聚糖的高成本、密度小、沉降速度缓慢等特性也限制了其在实际中的应用。为了提高壳聚糖的吸附能力及在实际中的应用，需对壳聚糖进行改性研究。

离子液体作为一种环境友好型溶剂，其独特的热稳定性，良好的电导率，低毒性等特点。离子液体在作为溶剂方面具有溶解性高、热稳定性高、易回收利用的特点。作为一种绿色溶剂，离子液体不仅能够促进壳聚糖的溶解，使壳聚糖在离子液体中形成均相稳定体系，同时离子液体对壳聚糖的某些化学反应也起到促进作用。另外，离子液体提高壳聚糖的溶解性，同时在壳聚糖和沸石及膨润土的改性中，提高其与无机材料的官能团的结合能力，提高了复合材料的稳定性。因此，离子液体常被用作促进壳聚糖溶解及改性等方面。专利CN102641727A，公开了一种基于咪唑型离子液体为溶剂体系制备胶原/壳聚糖复合微球的生物吸附的方法,以离子液体为溶剂将动物胶原和壳聚糖(一定质量比)溶解，制得胶原/壳聚糖混合溶液；然后，加入油相，利用反相悬浮法成球；持续搅拌并降至室温，再加入固化剂，形成胶原/壳聚糖复合凝胶球；其仅能吸附阳离子类的重金属离子，而且制备成本高、吸附量有限。

作为一种常用于重金属离子吸附方面的无机材料，沸石具有高比表面积、高吸附容量等吸附特性。硅氧四面体、铝氧八面体的空间结构使沸石表面具有负电性，负电性虽然是其对金属阳离子有较好的吸附性，但对阴离吸附子的吸附效果则较差。为了改善天然沸石的这种缺陷，常用不同的改性方法对天然沸石进行改性。天然沸石的原料来源也有限。经过热处理后形成的固体废弃物(粉煤灰，垃圾焚烧灰，烧结底泥等)由于与天然沸石的前体物质具有相似性，近年来，以其为原料制备高附加值的人工沸石并用于环保材料的研究受到了人们的极大关注。

由于废水中的重金属离子不是单一存在的，而多数只是研究了改性沸石对单一同种电性的金属离子的吸附效果，没有对复杂金属离子共存体系中沸石对不同重金属离子吸附差异性以及作用进行对比研究。制备一种成本低又能对多种重金属离子同时吸附的材料有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料及其制备方法和应用，利用改性使有机无机材料结合，该种吸附材料的稳定性好、原料成本低、吸附性能显著提高，适合复合重金属离子废水的水处理，且处理操作简单，效果明显。

本发明采取的技术方案为：

离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法：将壳聚糖与离子液体混合搅拌交联，将交联后的混合液加入液体聚乙二醇和环氧氯丙烷二次交联，二次交联后的混合液与沸石粉混合，再滴入氢氧化钠溶液中形成交联壳聚糖-沸石微球，微球经皂化制得吸附材料。

所述的离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将壳聚糖与离子液体按重量比例1:3～8混合搅拌反应，使其二物质发生交联反应，得到一级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)；

(2)将一级交联的壳聚糖-离子液体溶液加入液体聚乙二醇和环氧氯丙烷，三者质量比20～40:1:1，混合搅拌，进行造孔和再交联反应，得到二级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)；

(3)将二级交联的壳聚糖-离子液体溶液与研磨好的粒径均匀的沸石粉按质量比1:2～3搅拌复合，复合后滴加到氢氧化钠溶液中，形成离子液体交联壳聚糖-沸石微球(CTS/IL/Z)；

(4)将离子液体交联壳聚糖-沸石微球在氢氧化钠溶液中进一步皂化，洗涤、干燥、粉碎、过筛、收集得产品。

上述制备方法中，步骤(1)所述的离子液体包括含羟基的离子液体、含羧基的离子液体、含有磺酸基的离子液体及含有氨基酸类的离子液体；含羟基的离子液体，如氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑、1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-羟基-N,N,N,-三甲基乙胺六氟磷酸盐；含羧基的离子液体，如氯化1-羧甲基-3-甲基咪唑、溴化1-羧甲基-3-甲基咪唑、1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-羧甲基吡啶六氟磷酸盐；含有磺酸基的离子液体，如N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、N-磺酸丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐；含有氨基酸类的离子液体，如丙氨酸1-丁基-3-甲基咪唑盐、谷氨酸1-乙基-3-甲基咪唑盐、天冬氨酸1-丁基-3-乙基咪唑盐。

步骤(1)所述的搅拌反应为1～2小时，交联反应后显著提高壳聚糖的官能化度，官能化度提高率达到40～50％。

步骤(2)所述的搅拌为在50～80℃的条件下，机械搅拌2～4小时，搅拌后产品的交联度进一步提高到60～80％。所述的聚乙二醇优选PEG600、PEG 1000。

步骤(3)所述的沸石粉选取垃圾焚烧灰和烧结底泥制备的人工沸石，进行研磨过100～200目筛；所述的搅拌复合在2～4小时；氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L。

步骤(4)所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5mol/L，皂化时间在24小时。

上述方法制得的吸附材料，该种吸附材料在处理含复合重金属离子废水中的应用，特别是在处理含阴离子型、阳离子型复合重金属离子废水中的应用。

本发明利用壳聚糖作为原料，通过与含羟基、羧基的功能化离子液体进行交联反应，并用其对垃圾焚烧灰和烧结底泥制备的人工沸石进行复合改性，制得离子液体-壳聚糖-沸石(CTS/IL/Z)微球，得到的产品粒径在50～60目，计算交联微球的含水率，测定其比表面积，孔隙率达到50～60％。

本发明制得的为高分子与无机物组合的新型吸附材料，此种材料由于充分发挥了离子液体与壳聚糖的活性基团的反应，使材料自身具有更丰富的活性官能团，显著增加了其与离子反应的活性位点；同时采用人工沸石作为原材料，得到了可同时吸附阴、阳两类重金属离子的吸附材料。与现有吸附材料相比，本发明所制备的材料可用于具有复杂的多类金属离子污染水体系中，特别是含铜(II)、镍(II)、铬(VI)复合重金属离子的污水，吸附效率高，再生方便，同时在再生过程中将吸附的重金属离子进行富集后结合高效分离设备，可将重金属进行回收利用，具有较好的资源循环利用的价值和应用前景。

本发明制备方法工艺条件简单，操作易行，制备过程环保，无“三废污染”产生，选取垃圾焚烧灰和烧结底泥制备的人工沸石，既可使原有的垃圾焚烧灰等污染物资源化，又极大地降低了制备吸附材料的成本。

附图说明

图1为本发明制得的吸附材料的电镜照片；a为CIS/IL/Z微球材料的表面电镜图，b为CIS/IL/Z微球材料的剖面电镜图；

图2a为本发明CTS/IL/Z微球与未改性沸石吸附Pb²⁺的数据对比图；

图2b为本发明CTS/IL/Z微球与未改性沸石吸附Cu²⁺的数据对比图；

图2c为本发明CTS/IL/Z微球与未改性沸石吸附Cr₂O₇^2-的数据对比图；

图3a为本发明CTS/IL/Z微球对多种重金属离子共存体系的吸附试验效果图；

图3b为壳聚糖-离子液体复合吸附材料对多种重金属离子共存体系的吸附试验效果图；

图3c为壳聚糖-沸石复合吸附材料对多种重金属离子共存体系的吸附试验效果图；

图4为孔隙率的计算公式。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

本发明所用壳聚糖为市购，人工沸石可参照参考文献“城市生活垃圾焚烧飞灰在沸石生产中的应用”《中国高新技术企业》，2008,23,65.实验室自己制备也可由安徽明光新材料有限公司合作伙伴提供。

本发明中所用的名词意思解释如下：

1、官能度：缩合反应中，一分子中能参与反应的官能团数，即在反应体系中实际起反应的单体官能团数称作官能度。

2、孔隙率：指块状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比，它以P表示。孔隙率P的计算公式如图4，其中：

P——材料孔隙率，％；

V₀——材料在自然状态下的体积，或称表观体积，cm³或m³；ρ₀为材料体积密度，g/cm³或kg/m³；

V——材料的绝对密实体积，cm³或m³；ρ为材料密度，g/cm³或kg/m³。

3、交联度：交联度又称交联指数，通常用交联密度或两个相邻交联点之间的数均分子量或每立方厘米交联点的摩尔数来表示。

实施例1：

离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法：

(1)取壳聚糖(乙酰化≥95％)10g，按照重量比例为1:5与功能化离子液体氯化1-羟乙基-3-甲基咪唑50g混合进行搅拌反应1小时，使其二物质发生交联反应，提高壳聚糖的官能度，得到一级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)；

(2)取上述一级交联的壳聚糖-离子液体溶液10g，按照壳聚糖-离子液体溶液与聚乙二醇和环氧氯丙烷的重量比为20：1：1，分别加入液体聚乙二醇PEG600 0.5g和环氧氯丙烷0.5g，在80℃的条件下，机械搅拌4小时，对产品进行造孔和交联，使产品的孔隙率达到50％，交联度提高到60％，得到二级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)；

(3)取垃圾焚烧灰和烧结底泥制备的人工沸石，进行研磨过100～200目筛，得到粒径均匀的沸石粉；在250ml三口反应瓶中，取二级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)50g，按照重量比1:2的比例加入制备的人工沸石粉100g，室温下进行搅拌复合4小时，然后将上述混合液滴加到0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，得到离子液体交联壳聚糖—沸石微球(CTS/IL/Z)；

(4)将形成的离子液体交联壳聚糖-沸石微球CTS/IL/Z，放置在0.5mol/L的NaOH溶液中进一步皂化24小时后，取出，用蒸馏水洗涤至中性，50℃下恒温干燥，粉碎，过筛，收集50～60目的粒径颗粒产品，得到新型的复合的交联壳聚糖-沸石(CTS/IL/Z)微球，计算交联微球的含水率，测定其比表面积，孔隙率达到60％。

实施例2：

离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法：

(1)取壳聚糖(乙酰化≥95％)10g，按照重量比例为1:3与功能化离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐30g混合进行搅拌反应1小时，使其二物质发生交联反应，提高壳聚糖的官能度，得到一级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)；

(2)按照壳聚糖-离子液体溶液与聚乙二醇重量比为25：1，按照壳聚糖-离子液体溶液与环氧氯丙烷的重量比为25:1，取上述交联的壳聚糖-离子液体溶液10g，加入液体聚乙二醇PEG600 0.4g，加入环氧氯丙烷0.4g，在80℃的条件下，机械搅拌4小时，对产品进行造孔和交联，使产品的孔隙率达到50％，交联度提高到60％，得到二级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)。

(3)取垃圾焚烧灰和烧结底泥制备的人工沸石，进行研磨过100～200目筛，得到粒径均匀的沸石粉；在250ml三口反应瓶中，取二级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)50g，按照重量比1:2的比例加入制备的人工沸石粉100g，室温下进行搅拌复合4小时，然后将上述混合液滴加到0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，得到离子液体交联壳聚糖-沸石微球(CTS/IL/Z)；

(4)将形成的离子液体交联壳聚糖-沸石微球，放置在0.5mol/L的NaOH溶液中进一步皂化24小时后，取出，用蒸馏水洗涤至中性，50℃下恒温干燥，粉碎，过筛，收集50～60目的粒径颗粒产品，得到新型的复合的交联壳聚糖-沸石(CTS/IL/Z)微球，计算交联微球的含水率，测定其比表面积，孔隙率达到60％。

实施例3：

离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法：

(1)取壳聚糖(乙酰化≥95％)10g，按照重量比例为1:8与功能化离子液体N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐80g进行混合搅拌反应1小时，使其二物质发生交联反应，提高壳聚糖的官能度，得到一级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)；

(2)取上述交联的壳聚糖-离子液体溶液10g，按照壳聚糖-离子液体溶液与聚乙二醇和环氧氯丙烷的重量比为20:1:1，分别加入聚乙二醇600 0.5g和环氧氯丙烷0.5g，在80℃的条件下，机械搅拌4小时，对产品进行造孔和交联，使产品的孔隙率达到50％，交联度提高到60％，得到二级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)；

(3)取垃圾焚烧灰和烧结底泥制备的人工沸石，进行研磨过100～200目筛，得到粒径均匀的沸石粉；在250ml三口反应瓶中，取二级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)50g，按照重量比1:2的比例加入制备的人工沸石粉100g，室温下进行搅拌复合4小时，然后将上述混合液滴加到0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，得到离子液体交联壳聚糖-沸石微球(CTS/IL/Z)；

(4)形成的离子液体交联壳聚糖-沸石微球CTS/IL/Z，放置在0.5mol/L的NaOH溶液中进一步皂化24小时后，取出，用蒸馏水洗涤至中性，50℃下恒温干燥，粉碎，过筛，收集50～60目的粒径颗粒产品，得到新型的复合的交联壳聚糖-沸石微球(CTS/IL/Z)，计算交联微球的含水率，测定其比表面积，孔隙率达到60％。

实施例4：

离子液体交联壳聚糖改性的沸石吸附材料的制备方法：

(1)取壳聚糖(乙酰化≥95％)10g，按照重量比例为1:4与功能化离子液体谷氨酸1-乙基-3-甲基咪唑盐40g进行混合搅拌反应1小时，使其二物质发生交联反应，提高壳聚糖的官能度，得到一级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)；

(2)取上述交联的壳聚糖-离子液体溶液10g，按照壳聚糖-离子液体溶液与聚乙二醇重量比为20：1，按照壳聚糖-离子液体溶液与环氧氯丙烷的重量比为20:1，分别加入聚乙二醇PEG600 0.5g和环氧氯丙烷0.5g，在80℃的条件下，机械搅拌4小时，对产品进行造孔和交联，使产品的孔隙率达到50％，交联度提高到60％，得到二级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)；

(3)取垃圾焚烧灰和烧结底泥制备的人工沸石，进行研磨过100～200目筛，得到粒径均匀的沸石粉；在250ml三口反应瓶中，取二级交联的壳聚糖-离子液体溶液(CTS-IL)50g，按照重量比1:2的比例加入制备的人工沸石粉100g，室温下进行搅拌复合4小时，然后将上述混合液滴加到0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，得到离子液体交联壳聚糖-沸石微球(CTS/IL/Z)；

(4)将形成的离子液体交联壳聚糖-沸石微球CTS/IL/Z，放置在0.5mol/L的NaOH溶液中进一步皂化24小时后，取出，用蒸馏水洗涤至中性，50℃下恒温干燥，粉碎，过筛，收集50～60目的粒径颗粒产品，得到新型的复合的交联壳聚糖-沸石(CTS/IL/Z)微球，计算交联微球的含水率，测定其比表面积，孔隙率达到60％。

性能测试：重金属离子的吸附试验

(1)单一金属离子体系的吸附试验

各取0.5g本发明制得的吸附材料CTS/IL/Z和未改性沸石，置于30mL不同浓度Pb²⁺、Cu²⁺、Cr₂O₇^2-溶液中，振摇24小时。对吸附后溶液进行离心分离，离心时间为30min，转速为3000r/min，用0.45um滤膜对上清液进行抽滤，用原子吸收分光光度计对滤后液中的Pb²⁺、Cu²⁺、Cr₂O₇^2-浓度进行测定；其试验结果对比见附图2，可见本发明吸附材料对各重金属离子的吸附能力大大提高。

(2)多种离子共存体系的吸附试验

取本发明实施例1制得的CTS/IL/Z微球与现有技术制的壳聚糖-离子液体复合材料(如专利CN106380620A实施例1)、壳聚糖-沸石复合吸附材料(如专利CN 103127913A实施例1)各0.5g，分别放置在起始浓度为5mg/L和10mg/L的30mL Pb²⁺、Cu²⁺、Cr₂O₇^2-混合液中，振摇24小时。用0.45um滤膜对吸附后溶上清液进行抽滤，用原子吸收分光光度计对滤后液中的Pb²⁺、Cu²⁺、Cr₂O₇^2-浓度进行测定；其试验结果对比见附图3，多种重金属离子同时存在时，本发明吸附材料对复合重金属离子的吸附效果更好。

以上是结合具体实施例对本发明的详细介绍，本发明的保护范围不限于此。