一种亲水性聚苯硫醚复合吸附材料及其制备方法与流程

本发明属于吸附材料技术领域，尤其涉及一种亲水性聚苯硫醚复合吸附材料及其制备方法。

背景技术：

聚苯硫醚(Sulfonated polyphenylene sulfide，PPS)是一种综合性能优异的特种工程塑料，目前已经从特种工程塑料的第一大类发展成为继聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、尼龙、聚苯醚之后第六种通用工程塑料的态势。PPS是国外对我国封锁的十大高技术产品之一，我国在2001年建成了国内首套千吨级加压法年产1420t聚苯硫醚线型高分子量树脂生产装置，这套装置的建成投产，使我国成为世界上继美国、日本、德国之后第4个实现聚苯硫醚产业化的国家。PPS分子结构比较简单，分子链是由苯环与对位的硫原子交替排列而成的。它具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能等特点。PPS的发展趋势是不断改善不足，赋予其高功能化和特殊的性能，拓宽PPS及其复合材料的应用领域。随着PPS研究的逐步深入，通过化学改性进一步扩展和挖掘PPS的应用领域是必然的研究方向。近年来，为了拓宽PPS的应用范围而又保持其各种优良的性能，有研究人员对PPS进行了化学改性，利用PPS高分子链上苯环的反应活性进行化学改性，制备功能化PPS的衍生物。如利用低温等离子体和紫外辐射技术将丙烯酸接枝到PPS非织毡表面，以改善PPS的亲水性能；以聚苯硫醚树脂为基体骨架，对其进行不同的功能化改性，合成强酸型阳离子交换树脂(SAPPS)和强碱型阴离子交换树脂(QAPPS)，实验发现，合成后的PPS离子交换树脂不仅保留了原聚苯硫醚树脂骨架的良好化学稳定性和热稳定性，且改性后的树脂具有较高的交换容量，同时对于As(V)、Cr(VI)、Cr(III)、Cu(II)、苯胺等有一定的吸附作用；通过对PPS的磺化、溴化、季胺基和叔胺基的取代反应制备得到两性的聚苯硫醚，使PPS在聚两性电解质领域有所应用等。PPS有许多优越的性能，如尺寸稳定性好，有良好的耐酸耐碱性等，但是PPS的亲水性极差，在一般条件下，不溶于任何溶剂，且在任何溶剂中也不会溶胀，这就限制了其在某些领域的发展。为了扩大其应用领域，可以通过化学修饰提高其亲水性，其中采用磺化的方法是一个较好的选择，磺化反应通常也是化学改性PPS的前驱反应，例如PPS离子交换树脂、PPS两性聚合物的制备一般也是从PPS的磺化开始。以PPS磺化反应为基础的其他结构化、官能化的研究也可展开，可进一步制备PPS衍生物，为聚苯硫醚改性材料的进一步深入研究奠定基础。

综上所述，现有技术存在的问题是：聚苯硫醚存在亲水性极差，不溶于任何溶剂，且在任何溶剂中也不会溶胀，限制其在某些领域的发展。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种亲水性聚苯硫醚复合吸附材料及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种亲水性聚苯硫醚复合吸附材料的制备方法，所述亲水性聚苯硫醚复合吸附材料的制备方法在氮气保护条件下，依次将丙烯酸、交联剂、引发剂加入磺化聚苯硫醚的水溶液中搅拌；发生聚合反应；

丙烯酸质量分数随着其他反应物量的变化而改变，为反应物总质量的65.0％～93.5％；所述引发剂质量分数为反应物总质量的0.5％～2.0％；交联剂质量分数为反应物总质量的1.0％～3.0％；磺化聚苯硫醚在复合材料中的质量分数为反应物总质量的5％～30％。

进一步，所述聚合反应条件为：温度60℃～80℃、时间2.0h～4.0h。

进一步，所述聚合反应后将制备的材料烘干、粉粹、过筛，即得到复合材料。

进一步，所述引发剂为过硫酸铵；所述交联剂为N-N’亚甲基双丙烯酰铵。

进一步，所述磺化聚苯硫醚的制备方法包括以下步骤：

步骤一，聚苯硫醚和磺化剂混合，加入催化剂，进行磺化反应；磺化反应条件的控制为：温度60℃～80℃、时间6h～10h、磺化剂(体积)：聚苯硫醚(质量)为15～20(磺化剂(ml)：聚苯硫醚(g)的液固比为15～20)；

步骤二，产物进行机械搅拌后，经冰水析出；经火棉胶透析或者用超滤膜经多次超滤，都可除去硫酸根；

步骤三，最后纯化，并干燥，得到磺化聚苯硫醚。

进一步，所述磺化剂为20％～25％的发烟硫酸、氯磺酸、浓硫酸。

进一步，制备得到的水溶性磺化聚苯硫醚的取代度为35％-40％。

本发明的另一目的在于提供一种所述亲水性聚苯硫醚复合吸附材料的制备方法制备的亲水性聚苯硫醚复合吸附材料。

本发明的另一目的在于提供一种由所述亲水性聚苯硫醚复合吸附材料制备的吸附有毒、有害污染物的材料。

本发明的另一目的在于提供一种由所述亲水性聚苯硫醚复合吸附材料制备的吸附药物分子的材料。

本发明的优点及积极效果为：对PPS进行了化学改性，制备得到水溶性的磺化聚苯硫醚；然后再将磺化聚苯硫醚引入聚丙烯酸的合成体系中，加入一定量的交联剂与引发剂，在亲水性的环境中，成功制备出一种PPS的复合材料。对所制备的复合材料的吸水，吸盐，吸附染料性能进行了测试。测试结果表明，该发明中所得到的PPS复合材料具有较好的吸附性能。

经过磺化改性后的PPS由于在苯环上引入了-S0₃H，增加了PPS的亲水性，而且磺化程度较高的磺化聚苯硫醚(SPPS)有较好的水溶性，极易溶于水等极性溶剂，不仅可以与通过交联反应制备得到PPS复合材料，还可以贯穿于某些亲水性单体的聚合反应中，例如丙烯酸、丙烯酰胺等形成亲水性的互穿网络聚合物，聚合物骨架上的-S0₃H将赋予复合材料特殊功能，具有吸水、吸附贵重或有毒、有害金属离子、吸附药物分子、吸附氨氮等性能。PPS的刚性骨架还有助于增加吸附材料的机械强度，使其有望在高性能吸附材料等领域得到较好的应用。随着经济的发展，工业化的加速，工业中将产生许多废旧的PPS材料，堆置不再利用会侵占土地、污染水体和大气。如果能加以资源化利用，不仅带来了经济效益，而且保护了环境。

本发明的亲水性聚苯硫醚复合吸附材料的制备方法，利用对PPS的化学改性和高分子复合材料制备技术，制备出一种兼具吸水、吸附染料废水的多功能复合吸附材料复合材料；将为亲水性聚苯硫醚复合材料的深入研究和废旧PPS的资源化利用提供了一条有效途径。目前，对本发明的亲水性聚苯硫醚复合吸附材料业内暂无研究、报道，本发明有着较大的创新价值。本发明的吸附材料还有望在吸附有毒、有害污染物、吸附药物分子、吸附氨氮等领域进行开发和应用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的亲水性聚苯硫醚复合吸附材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的磺化聚苯硫醚的制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的亲水性聚苯硫醚复合吸附材料的制备方法包括以下步骤：

S101：在氮气保护条件下，依次将丙烯酸、交联剂、引发剂加入磺化聚苯硫醚的水溶液中搅拌，引发剂质量分数为反应物总质量的0.5％～2.0％；交联剂质量分数为反应物总质量的1.0％～3.0％；磺化聚苯硫醚在复合材料中的质量分数为反应物总质量的5％～30％；

S102：发生聚合反应，聚合反应条件的控制为：温度60℃～80℃、时间2.0h～4.0h；

S103：反应结束后，将制备的材料烘干、粉粹、过筛，即得到一定颗粒大小的复合材料。

引发剂为过硫酸铵的质量分数可以为反应物总质量的0.5％～2.0％。

交联剂为N-N’亚甲基双丙烯酰铵的质量分数可以为反应物总质量的1.0％～3.0％。

如图2所示，本发明实施例提供的磺化聚苯硫醚包括以下步骤：

S201：聚苯硫醚和磺化剂混合，加入催化剂，进行磺化反应；磺化反应条件的控制为：温度60℃～80℃、时间6h～10h、磺化剂(体积)：聚苯硫醚(质量)为15％～20％；

S202：产物进行机械搅拌后，经冰水析出；经火棉胶透析或者用超滤膜经多次超滤，都可除去硫酸根；

S203：最后纯化，并干燥，得到磺化聚苯硫醚。

磺化剂可以选择20％～25％的发烟硫酸、氯磺酸、浓硫酸。

催化剂按照不同的磺化方法进行相应的选择；

制备得到的水溶性磺化聚苯硫醚的取代度为35％-40％。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理做进一步的描述。

实施例1

本发明实施例提供的亲水性聚苯硫醚复合吸附材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，在氮气保护条件下，依次将丙烯酸、交联剂、引发剂加入磺化聚苯硫醚的水溶液中搅拌，引发剂质量分数为反应物总质量的0.5％；交联剂质量分数为反应物总质量的3.0％；磺化聚苯硫醚在复合材料中的质量分数为反应物总质量的30％；

步骤二，发生聚合反应，聚合反应条件的控制为：温度60℃、时间3h；

步骤三，反应结束后，将制备的材料烘干、粉粹、过筛，即得到一定颗粒大小的复合材料。

实施例2

本发明实施例提供的亲水性聚苯硫醚复合吸附材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，在氮气保护条件下，依次将丙烯酸、交联剂、引发剂加入磺化聚苯硫醚的水溶液中搅拌，引发剂质量分数为反应物总质量的2.0％；交联剂质量分数为反应物总质量的1.0％；磺化聚苯硫醚在复合材料中的质量分数为反应物总质量的20％；

步骤二，发生聚合反应，聚合反应条件的控制为：温度80℃、时间4.0h；

步骤三，反应结束后，将制备的材料烘干、粉粹、过筛，即得到一定颗粒大小的复合材料。

实施例3

本发明实施例提供的亲水性聚苯硫醚复合吸附材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，在氮气保护条件下，依次将丙烯酸、交联剂、引发剂加入磺化聚苯硫醚的水溶液中搅拌，引发剂质量分数为反应物总质量的1.0％；交联剂质量分数为反应物总质量的2.0％；磺化聚苯硫醚在复合材料中的质量分数为反应物总质量的30％；

步骤二，发生聚合反应，聚合反应条件的控制为：温度70℃、时间2.0h；

步骤三，反应结束后，将制备的材料烘干、粉粹、过筛，即得到一定颗粒大小的复合材料。

实施例4

本发明实施例提供的亲水性聚苯硫醚复合吸附材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一，在氮气保护条件下，依次将丙烯酸、交联剂、引发剂加入磺化聚苯硫醚的水溶液中搅拌，引发剂质量分数为反应物总质量的0.5％；交联剂质量分数为反应物总质量的2.0％；磺化聚苯硫醚在复合材料中的质量分数为反应物总质量的30％；

步骤二，发生聚合反应，聚合反应条件的控制为：温度65℃、时间3.5h；

步骤三，反应结束后，将制备的材料烘干、粉粹、过筛，即得到一定颗粒大小的复合材料。

下面结合实验对本发明的应用效果做详细的描述。

本发明利用PPS为原料，首先经过磺化后得到水溶性的磺化聚苯硫醚。然后以N-N’亚甲基双丙烯酰铵(MBA)为交联剂，并以过硫酸铵(APS)为引发剂，在亲水性的环境中，将SPPS贯穿于PAA中制备出了一种新型的复合吸附材料。并通过改变磺化聚苯硫醚在复合材料中的含量，探讨磺化聚苯硫醚含量对复合材料吸水、吸生理盐水、吸亚甲基蓝染料性能的影响。

1、通过红外表征和SEM分析，证明亲水性聚苯硫醚复合材料被成功合成，且该复合材料是一种表面多孔，内部褶皱，复合均匀的材料。

2、通过对复合吸附材料的吸附性能测试可得出，在复合材料中随着磺化聚苯硫醚含量的增加，其对吸蒸馏水和生理盐水的性能随之增加。

当磺化聚苯硫醚含量为5.0％时，复合材料吸蒸馏水和生理盐水的吸收倍率分别为117.61g/g和31.35g/g；当磺化聚苯硫醚含量为30.0％时，复合材料吸蒸馏水和生理盐水的吸收倍率分别为271.22g/g和49.87g/g。

3、通过对复合材料吸附亚甲基蓝溶液性能测试可以得出，本发明中制备的亲水性聚苯硫醚复合材料对染料有较好的吸附。

当磺化聚苯硫醚含量为5.0％时，复合材料对亚甲基蓝染料的吸附量达到990.24mg/g；当磺化聚苯硫醚含量为20.0％时，复合材料对亚甲基蓝染料的吸附量为20％时达到最低为971.83mg/g(染料母液浓度为1000mg/L)。同时，该复合吸附材料具有快速吸附亚甲基蓝染料的特点，当复合材料中磺化聚苯硫醚含量为25.0％时，在吸附发生30min后，就达到了其饱和吸附量的81.32％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。