采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法及制得的金属有机骨架膜与流程
本发明属于金属有机骨架膜技术领域，具体涉及一种采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法及制得的金属有机骨架膜。
背景技术：
金属有机骨架结构材料(metal-organicframeworks，简称MOFs)是由有机配体和金属离子的自组装所形成的具有周期性网络结构的晶体材料，是纳米多孔材料家族的新兴成员。自1989年被Robson等发现以来，这种无机-有机杂化多孔材料以其特殊的拓扑结构在很多领域广泛存在潜在用途而倍受关注，成为九十年代后化学和材料学科最活跃和最前沿的研究领域之一。
当前对于由CO2、N2、H2、CO和CH4中若干气体组成的混合气体体系的分离，尤其是含有CO2体系的分离是全球能源和温室效应问题关注的热点和焦点，因此，捕获与隔离CO2已经成为国际紧要研究课题。在CO2的捕获、封存和分离过程中，MOFs材料有着非常好的应用前景。这是因为，和传统的多孔材料分子筛相比它具有较多的优势性能：1)在常温常压下具有较高的吸附容量；2)可调的孔结构大小及表面性质改性可使其选择性吸附CO2。
采用膜材料实现对CO2混合气体的分离技术，不仅投资低、操作方便、而且能耗低、无污染，因此备受世界各国政府及其学术领域的关注而成为一种非常具有发展潜力的处理技术。膜分离法的核心技术在于膜材料的选择及其制备，目前应用于CO2分离的膜材料主要以聚酰亚胺类膜为主。聚酰亚胺膜材料对气体的分离系数虽然较高，但渗透系数极低，而成为长期发展的瓶颈性问题。想要实现膜体对CO2气体的大渗透量和高分离系数，则需选择具有如下性能的膜体材料：其一，具有较大的孔隙率以提高对气体的渗透量；其二，具有孔径合适且规整的孔隙结构和对CO2气体有特殊作用的功能团，以提高对CO2的选择性。若能选择孔隙率较大、孔径规整且带有某些亲CO2分子功能团的材料并将其制备成膜，将会在CO2减排和分离领域带来重大的突破。因此，将符合以上条件的MOFs材料制备成膜应用于CO2的储存和分离领域具有非常诱人的应用前景。但目前对于MOFs膜的制备还处于初级尝试阶段，到目前为止，人们还未能准确地掌握MOFs膜的生长机理及其过程因素的影响，所以无法制备出能用于实际分离的高质量晶体膜，从而成为MOFs膜用于CO2气体吸附分离过程的最大瓶颈。
要想使MOFs膜能应用于实际的工业分离过程中，首先需要在载体上制备出连续生长、晶间颗粒致密和缺陷少的高质量MOFs膜。近年来，关于金属有机骨架材料的成膜化研究才刚刚起步，很多学者借鉴分子筛膜的制备方法，如原位溶剂热法、二次生长法、载体表面修饰法等制备出了不同的MOFs膜。但制备过程中的很多机理及条件还不完善，到目前为止，关于高质量连续生长MOFs膜的制备文献报道极少。吉林大学朱广山教授及其合作者曾在2009年JACS上发表的关于Cu-MOF膜制备的论文中提到：对于分子筛膜的合成而言，目前原位生长法和二次晶种法都可以得到连续生长的分子筛膜。但是对于MOFs类新型晶体膜的制备则相当困难。其一，若采用原位生长法制备此类晶体膜，依据人们现阶段内所选用的载体而言，晶体成核及其生长的过程均归属于非均相成核，因而不容易形成连续生长的膜层。其二，若采用二次晶种法制备此类晶体膜，很难得到颗粒较小且均一的晶种。可见，其中MOFs晶体与载体材料间亲和性差致使膜层不易与载体结合而生长的问题，是导致MOFs成膜比较困难的主要原因之一；另外，大多数工艺合成的MOFs晶体颗粒很大，也是导致难以制备高质量MOFs晶体膜的重要原因。但到目前为止人们还未能掌握有效改变晶体颗粒的工艺手段。大颗粒晶体不仅难于在各类载体上形成连续的生长趋势，无法实现膜层厚度控制，而且即使晶体可以连续生长而成膜，其厚度也会很大。在这样的条件下，一方面膜表面受力极难平衡，容易产生开裂；另一方面，晶体颗粒间也极难生长致密，极易导致膜体裂缝和晶间缺陷的大量产生，更无法保证膜体在载片上附着的机械强度。因此，选择合适的载体和制备小颗粒的MOFs晶体颗粒就成为高质量连续生长MOFs膜制备的关键因素。
在目前MOFs晶体的合成过程中，除了所合成的晶体粒径分布范围比较宽，粒径比较大的缺陷外，由于传统加热方法的限制，还存在着热量传递不均匀、局部过热，合成周期长(需要几小时甚至几十小时)，而且合成条件要求苛刻等缺陷，且所合成的产品容易产生杂质。通常情况下，采用溶剂热合成法所制备的MOF-5的晶体颗粒一般在70-200μm之间。而晶种的颗粒大小以及均一程度对晶体膜的后续生长有着重要的影响。晶粒尺寸如果太小，则容易进入到载体孔道内部，在那里成为生长中心进而在载体与顶层之间形成过渡层。过渡层的存在会增加膜的传质阻力，降低通量。同时，晶种颗粒过小也会增加晶粒之间的缝隙，而增加晶间孔缺陷的数量。晶种粒径太大时，一方面不容易在载体表面分散均匀，增大晶间间隙，使晶体膜产生许多晶间间隙；另一方面由于晶体已经生长成型，根据晶体生长热力学理论，很难再继续长大，而降低生长中心的活性。
MOFs晶体膜在载体上的生长以及成膜是一个十分复杂的过程，膜的结构和性能会受到载体、原料种类、原料配比和合成方法及工艺条件等各种因素的影响。尽管近几年来，很多研究人员已经展开对合成MOFs膜的研究，但到目前为止，人们还未能掌握MOFs膜在载体上的生长机理，对MOFs膜生长过程中的各种因素对膜性质的影响也还未能精准地掌握，仅借助于以往对其他晶体膜(如分子筛膜)的制备经验尝试合成MOFs膜，却始终未能得到理想的MOFs晶体膜。究其原因，除了与前述载体和晶体颗粒大有关外，还因为：与其他晶体膜生长相比，MOFs膜的结构和性能对载体、合成工艺条件(如温度、先驱体配比、反应物浓度等)较其他晶体更为敏感。目前已经制备出的各类MOFs膜的表面仍旧不够均匀完整，缺乏有效的合成方法使之在适当的载体上进行连续致密的生长，晶体与晶体之间存在着远大于金属有机骨架孔道的晶间孔等缺陷，严重影响了膜的分离选择性。
对于载体的选择，目前的研究多选用多孔陶瓷类材料或金属网(如铜网)作为各类MOFs膜生长的载体，通常通过对载体表面进行一定的修饰处理以连接材料微晶，但由于载体与晶体之间的结合力较弱，很容易产生膜脱落或覆盖不全等问题，极大地影响了MOFs膜的实际应用。本发明尝试利用多孔高分子材料尼龙66滤膜作为载体制备MOFs膜，取得了一些可喜的成果。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法及制得的金属有机骨架膜，该方法制得的金属有机骨架膜的粒径更小(约20um)，呈现更均匀的晶体，并且所生成的膜连续性更好。
本发明采用如下技术方案：
采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法，包含如下步骤：将溶剂DMF、六水合硝酸锌、反应物A置于反应容器A中，搅拌均匀，将尼龙-66载体滤膜置于反应容器B中，将反应容器A中的溶液沿反应容器B器壁倒入反应容器B中，进行微波反应，反应结束后，将生长有晶体膜的尼龙-66载体取出，经洗涤、浸泡、干燥后密封备用，将反应容器B中合成的晶体滤出，同样经洗涤、浸泡、干燥后密封备用。
更进一步地，所述反应物A与六水合硝酸锌的摩尔比为2:1～8。
更进一步地，所述反应物A为对苯二甲酸或苯并咪唑，所述反应物A与六水合硝酸锌的摩尔比为1:1～4。
更进一步地，所述反应物A与六水合硝酸锌的摩尔比为1:4，所述反应物A为2-甲基咪唑。
更进一步地，所述溶剂DMF为除水后的DMF，所述微波反应时的条件为：功率300-900W，温度为100-140℃，时间为30-60min。
更进一步地，所述微波反应时的条件为：功率600W，温度为130℃，时间为45min。
本发明还提供由所述采用微波法在尼龙66载体上制备金属有机骨架膜的方法制得的金属有机骨架膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明在高分子材料尼龙66载体上，采用微波法制备金属有机骨架膜，制得的金属有机骨架膜的粒径更小(约20um)，呈现更均匀的晶体，并且所生成的膜连续性更好。与传统的溶剂热法相比，本发明合成MOFs晶体的方法不但可以大大缩短反应时间，而且产物的粒度小而均匀，比表面积更大，纯度更高、热稳定性更好，而且通过控制反应混合物的配比可以更方便地控制晶体的形态，这对于快速地制备形态规则、粒径均一、连续致密、无明显裂纹又厚度较小的的MOFs晶体膜非常有利。
附图说明
图1是PA-66，MOF-5晶体及膜的红外谱图。曲线a为载体PA-66膜的IR曲线，3300～3500cm-1处为氨基的特征峰，1500-1700cm-1间为酰胺基团的特征峰。曲线c为MOF-5晶体的红外谱图曲线。MOF-5的红外光谱特征峰主要出现在三个区域：3500-3300cm-1宽吸收峰是样品中微量水的吸收峰；1700-1500cm-1范围内为羧基的不对称伸缩振动特征峰，1400-1300cm-1范围内为羧基的对称伸缩振动特征峰；1300-650cm-1为面内、面外弯曲振动，是MOF-5的框架结构振动峰。
图1中曲线b为MOF-5晶体在PA-66上成膜的红外衍射图，与曲线a和c相比可知，3300cm-1附近的胺基峰强度明显减弱，1700-1500cm-1和1400-1300cm-1范围内的羧基特征峰也明显减弱。另外曲线b上1600-1500cm-1的酰胺基团特征峰强度比a曲线强。据此分析推断，MOF-5晶体在PA-66载体上成膜时，发生了基团间的反应，即MOF-5晶体上的羧基与PA-66的胺基发生了反应，这说明MOF-5晶体在尼龙滤膜上的成膜不是简单的物理吸附，而是化学基团之间的反应，这使得MOF-5晶体在高分子载体上生长而成膜。
图2a为实施例2制得的MOF-5晶体膜的SEM图；
图2b为实施例1制得的MOF-5晶体膜的SEM图；
图2c为实施例3制得的MOF-5晶体膜的SEM图；
由图中可以看出，图2a中晶体大小不一，且大多数晶体形貌不太规则，只有部分晶体呈现为规则的正四面体。而图2b中晶体粒径均一且形貌规整，大多数为规则的立方体结构，粒径约在20um左右，表明晶体在该温度下生长良好。图2c中大多数晶体外观形貌也比较规则，颗粒大小比较均匀，粒径分布在20-40um之间。说明当温度升高到130℃以后，有利于合成结构规整的MOF-5。
图3是采用微波辅助法于不同功率下合成的MOF-5晶体的X射线衍射谱图，曲线a为对比例1的X射线衍射谱图，曲线b为实施例1的X射线衍射谱图，曲线c为实施例4的X射线衍射谱图，从图中都可以看到有4个明显的特征衍射峰，特征峰出现的位置分别为2θ＝6.76、9.64、13.72、15.72和2θ＝6.84、9.64、13.72、15.32，与标准MOF-5晶体的特征衍射峰2θ＝6.8、9.6、13.7、15.4基本吻合，说明制备出的晶体是结晶度较高的MOF-5晶体。将图中三条谱线相比可以看出，曲线b的特征峰要更加尖锐，并且特征峰附近出现有许多小杂峰，说明气体扩散法制得的MOF-5晶体结构规整度要低于微波辅助法制备的MOf-5晶体，且该方法制备过程中存有较多杂质。即证明了微波辅助技术制备金属有机骨架膜的优越性和可行性。
图4a为Zn(NO3)2·6H2O浓度为0.1M时制备的MOF-5膜的SEM图；
图4b为为Zn(NO3)2·6H2O浓度为0.2M时制备的MOF-5膜的SEM图；
图4c为为Zn(NO3)2·6H2O浓度为0.4M时制备的MOF-5膜的SEM图；
由图4a-4c可以看出，采用微波辅助溶剂热法，当溶液中Zn(NO3)2·6H2O浓度达到0.1M以上时，在尼龙66滤膜上可以制备得到与载体结合牢固，且连续生长的MOF-5膜，且晶体的形态比较规则，但Zn(NO3)2·6H2O浓度越大，晶体的粒径较大。
图5为不同反应时间下所制备的MOF-5晶体的XRD图，其中(a)30min,(b)45min,(c)60min。图5显示，30min时合成晶体的衍射谱图与MOF-5晶体的标准XRD谱图有所不同，除在典型的晶面位置有衍射峰出现外，和位置上也出现了几个特征衍射峰。并且这几个衍射峰随着反应时间的延长而慢慢减弱，直至消失。当反应时间达到45min以上时，晶体的衍射峰位置与MOF-5晶体的标准谱图中衍射峰的位置完全一致。这与SEM所观察到的晶体的形貌十分吻合。在反应时间达到60min以后，所合成的晶体样品的衍射谱图基本一致，表明颗粒形貌和大小趋于稳定，不再发生变化。
图6是对比例3制得的ZIF-7晶体膜的SEM图，从图中可以看出，在该条件下制备得到的ZIF-7晶体膜颗粒形态比较规则，堆砌得比较紧密，但大小还不够太均匀。
图7为BIM与Zn(NO3)2·6H2O的配比分别为1:1、1:2、1:3、1:4时制备得到的ZIF-7晶体的XRD图。由图可以观察到每个XRD谱图上在2θ＝7.15°、7.68°、12.08°、13.32°、15.41°、16.28°、19.62°、21.55°附近都有明显的衍射峰，这些是ZIF-7晶体的9个特征峰，说明在这四个配比条件下都可以制备得到ZIF-7晶体。同时还可以看出，在反应物配比为1:1和1:4时得到的晶体谱图上谱峰不够规整，且杂峰较多，表明此时得到的晶体结晶度和纯度不是太高。而在反应物配比为1:2和1:3时得到的晶体则结晶度和纯度较高。
图8为对比例5制备的ZIF-8的XRD谱图，由图可以得知，样品的特征峰出峰位置与标准谱图中的特征峰出峰位置基本相同，只有峰的强弱存在一些小的差异，说明样品为ZIF-8晶体，微波辐射功率对于ZIF-8合成时的结晶度存在一定的影响。
图9为对比例6制备的ZIF-8晶体的XRD谱图。根据结晶度计算结果分析得出结论，在反应时间为50min时，晶体的相对结晶度最高。由此可以推断出，最佳的反应时间在50min左右。
图10为对比例7制备出的ZIF-8晶体的红外谱图。从图中可以看出，在微波功率分别为600W和900W时合成的ZIF-8晶体在750cm-1、1142cm-1、1419cm-1、1678cm-1处均出现了吸收峰，对应的峰分别代表C-H面外弯曲振动、C-N伸缩振动、C-H面内弯曲振动、C＝N伸缩振动。特征吸收峰的位置与文献资料完全吻合，说明合成的晶体为ZIF-8晶体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
量取40ml由4A分子筛去水的N，N二甲基甲酰胺(DMF)，加入100ml的烧杯中，再分别称取2.945g的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和0.806g的对苯二甲酸(H2BDC)，倒入装有DMF的烧杯中，用磁力搅拌器将其搅拌为均匀透明的溶液；将剪成适合尺寸的尼龙-66滤膜作为载体放入三口烧瓶中，然后缓慢将烧杯中的溶液倒入三口烧瓶中，再将三口烧瓶放入微波辅助合成仪中，设置辐射功率、反应温度、反应时间依次为600W、130℃、45min后开始反应；反应结束后，取出三口烧瓶冷却至室温，将上面生长有MOF-5晶体膜的尼龙-66载体取出，用丙酮溶液冲洗2～3次，然后用氯仿浸泡2小时后取出，在真空干燥箱中50℃下干燥8小时，然后取出密封备用。将三口烧瓶中合成的晶体滤出，纯化干燥处理的过程同晶体膜。采用本方法制备的金属有机骨架晶体和膜的性能如图2和图3所示。
MOF-5晶体样品制备的化学反应方程式为：
4Zn(NO3)2·6H2O+6H2BDC→ZnO4(BDC)3+23H2O+8HNO3
实施例2
将反应温度设置改为100℃，辐射功率和反应时间不变，其余操作步骤同实施例1。采用本方法制备的金属有机骨架晶体和膜的性能如图1和图2所示。
实施例3
将反应温度设置改为140℃，辐射功率和反应时间不变，其余操作步骤同实施例1。采用本方法制备的金属有机骨架晶体膜的表面形貌如图2所示。
实施例4
将辐射功率设置为900W、反应温度和反应时间不变，其余操作步骤同实施例1。采用本方法制备的金属有机骨架晶体的性能如图3所示。
实施例5
将辐射功率设置为600W、反应温度和反应时间不变，改变Zn(NO3)2·6H2O浓度，其余操作步骤同实施例1。采用本方法制备的金属有机骨架膜的表面形貌如图4所示。
实施例6
将反应时间分别设置为30min、45min和60min，反应温度和辐射功率及其余操作步骤同实施例4。采用本方法制备的金属有机骨架晶体的性能如图5所示。
对比例1
取一个洗净的小烧杯，量取40ml由4A分子筛去水的DMF溶液，以摩尔比为2:1称取一定量的六水合硝酸锌和对苯二甲酸，倒入装有DMF溶液的小烧杯中，使用磁力搅拌器将其搅拌至二者溶解均匀呈透明的溶液。将剪成适合尺寸的尼龙-66滤膜作为载体放入三口烧瓶中，然后缓慢将烧杯中的溶液倒入三口烧瓶中，再放入微波辅助合成仪内，设置辐射功率、反应温度、反应时间分别为100W、130℃、45min后开始合成；反应完成后，晶体膜及晶体的纯化过程同实施例1。
对比例2
将2.975g的Zn(NO3)2·6H2O和0.830g的H2BDC溶于40mL的DMF溶剂中配置成溶液。将其中一半溶液置于三口烧瓶中放入微波合成仪中在一定的工艺条件下反应。反应结束后将晶体滤出并用丙酮清洗3次，放置于90℃的烘箱中干燥2h，制得晶体MOF-5。再将干燥后的MOF-5晶体分散于DMF溶剂中，配成2％的晶种液。采用涂覆的方式在尼龙-66载体上制备晶种层。用玻璃杯沾取晶种液在载体上均匀地涂覆上一层晶种液之后在90℃的烘箱中干燥1h。如此连续五次，烘干后备用。将上述配置好的另外一半溶液作为为成膜液加入三口烧瓶，将涂覆上晶种层的尼龙-66载体放入到三口烧瓶后，置于微波合成仪中，在规定的条件下进行反应。将上面生长有MOF-5晶体膜的尼龙-66载体取出，用丙酮溶液冲洗2～3次，然后用氯仿浸泡2小时后取出，在真空干燥箱中50℃下干燥8小时，密封备用。
对比例3
将对苯二甲酸改为苯并咪唑(BIM)，Zn(NO3)2·6H2O和BIM的摩尔比为2:1，其余操作步骤同对比例1。采用本方法制备的金属有机骨架ZIF-7膜的SEM表征结果如图6所示。
对比例4
将BIM和Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比分别取1:1,1:2，1:3和1:4，辐射功率，反应温度和反应时间不变，其余操作步骤同对比例3。采用本方法制备的金属有机骨架晶体ZIF-7的性能如图7所示。
对比例5
在室温条件下，将摩尔比为1﹕4的2-甲基咪唑(2MI)和六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶解于适量的DMF溶剂中配置成反应液。将反应液中倒入三口烧瓶中后，把尼龙-66载体放入其中。再将三口烧瓶置于微波合成仪中，设置反应时间30min、温度130℃，辐射功率分别为500W，600W和700W。反应完毕，上面生长有ZIF-8晶体膜的尼龙-66载体取出，用丙酮溶液冲洗2～3次，然后用氯仿浸泡2小时后取出，在真空干燥箱中50℃下干燥8小时，然后取出密封备用。将三口烧瓶中合成的晶体滤出，纯化干燥处理的过程同晶体膜。采用本方法制得的金属有机骨架ZIF-8晶体的性能如图8所示。
对比例6
将反应时间分别设置为40min，50min和60min，温度130℃，辐射功率600W，其余操作步骤同对比例5。采用本方法制得的金属有机骨架ZIF-8晶体的性能如图9所示。
对比例7
将辐射功率设置分别为600W和900W，反应时间40min，温度130℃，其余操作步骤同对比例5。采用本方法制备的金属有机骨架ZIF-8晶体的性能如图10所示。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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