本发明主要涉及一种氮化碳负载单原子金属催化材料的制备方法，具体是一种层状石墨相氮化碳负载单原子金属m催化材料(m为ag、pd、rh、pt中的一种或二种以上)的制备方法，属于催化材料领域。
背景技术：
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单原子催化对于催化剂的实际应用具有重要意义(x.yang,a.wang,b.qiao,j.li,j.liu,t.zhang.accountsofchemicalresearch,2013,46,1740-1748.)。全球每年铂产量的50％都用于汽车尾气净化系统的三效转化器。燃料电池电极催化剂、石油化工中催化重整选择加氢，以及各种精细化学品的合成都大量依赖高效的负载型铂、钯等贵金属催化剂。ag、pd、rh和pt等元素在石油化工等多个领域的催化转化反应中具有重要的应用，这些元素的单原子催化剂的制备方法的研发能大大降低催化剂成本，提高生产效率。
当金属单原子在制备和反应过程中极易发生团聚，导致催化剂失活。因此，金属单原子催化剂的制备必须借助一种性能优异的载体。g-c3n4是一种仅由c和n构成的聚合物材料，简单的组分构成使得对g-c3n4的性质调控可以通过简单的方法进行，而不用显著改变总组分。g-c3n4的聚合物性质使对g-c3n4的表面化学调控可以通过分子水平修饰和表面工程进行，同时保证了它的结构具有足够的灵活性，使g-c3n4可以作为各种无机纳米粒子的主体基质，从而可制备g-c3n4基复合材料(w.ong,l.tan,y.ng,s.yong,s.chai.chemicalreviews,2016,116,7159-7329.)。
因此，我们开发一种一步热解碳氮前驱体和金属前驱体制备氮化碳负载单原子金属催化材料的新方法。该材料中金属以零价态单原子分散的形式负载在层状石墨相氮化碳的表面，负载金属原子的种类和组分可根据需要进行调控。
技术实现要素：
本发明提供了一种氮化碳负载单原子金属催化材料的制备方法。所制备的催化剂中单金属原子分散性好，稳定性高。本方法具有简单、易于控制的特点，能够大量制备氮化碳负载单原子金属催化材料。
本发明所采用的技术方案为：一种氮化碳负载单原子金属催化材料的制备方法，其特征在于：
(1)将碳氮前驱体溶解于溶剂中制成溶液a，将金属前驱体溶解于溶剂中制成溶液b；
(2)将溶液b加入溶液a中，在特殊气氛下加热至20-150℃进行混合搅拌6-36h，然后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)溶液除去溶剂得到固态金属碳氮加合物，研磨至80目以下；
(4)将步骤(3)得到的固体粉末置入马弗炉或管式炉中，在特殊气氛下进行程序升温热解处理，然后自然冷却至室温，研磨至80目以下；
(5)将步骤(4)得到的固体粉末置于马弗炉或管式炉中，在特殊气氛下以10℃/min的速率加热至450-550℃，保持1h，然后自然冷却至室温，得到氮化碳负载单原子金属催化材料；
本发明所述的方法特征在于：所述的碳氮前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的一种或者两种混合物，所述的金属前驱体为硝酸银、碳酸银、硝酸钯、硝酸铑、硝酸铂中的一种或二种以上，所述的溶剂为碱性或中性溶剂，如水、乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺等，所述的溶液a浓度为1-500g/l，所述的溶液b浓度为1-100mg/ml，所述的特殊气氛为在空气、氮气、氩气保护条件下，所述的程序升温为先以1-5℃/min的速度加热至300℃，保持1-2h，然后以5-10℃/min的速度加热至400-850℃，保持2-6h。
本发明制备的层状石墨相氮化碳负载的单原子金属m催化材料(m为ag、pd、rh、pt中的一种或二种以上)中金属m的质量百分数为0.1-3％，金属m呈零价态单原子形式存在。
本发明采用金属前驱体和碳氮前驱体络合的方式，通过金属中心和配体之间的相互作用抑制金属原子的团聚，提高了单原子金属催化材料的稳定性和分散性。工艺条件简单，采用廉价材料，反应条件温和，在较低的制备成本下得到性能更为优异的材料，且制备方法应用范围广泛。因此，本发明是一种既简便快捷又经济环保的制备氮化碳负载单原子金属催化材料的方法。
具体实施方式
实施例1
将2g三聚氰胺分散于100mln,n-二甲基甲酰胺中，室温搅拌3h，得到三聚氰胺溶液。将10mg硝酸钯分散于10mln,n-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，得到硝酸钯溶液。将三聚氰胺溶液转移至250ml圆底烧瓶中，然后将5ml硝酸钯溶液加入到三聚氰胺溶液中，配置冷凝回流管后在氮气保护条件下加热至120℃，避光搅拌36小时，然后自然冷却至室温。通过旋转蒸发将混合溶液去除溶剂，得到固态金属碳氮加合物，真空干燥24h，然后研磨至80目。将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下加热处理。首先2℃/min的速度加热至300℃，保持2h，然后以7℃/min的速度加热至500℃，保持2h。自然冷却降温至室温，将得到的固体重新研磨至80目。最后将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下，以10℃/min的速率加热至550℃，保持1h，然后自然冷却至室温，得到氮化碳负载单原子金属pd催化材料。所制备材料中pd的实际负载比重为0.51％，金属pd以零价态单原子分散在层状石墨相氮化碳上。
实施例2
将2g三聚氰胺分散于100mln,n-二甲基甲酰胺中，室温搅拌3h，得到三聚氰胺溶液。将10mg硝酸铂分散于10mln,n-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，得到硝酸铂溶液。将三聚氰胺溶液转移至250ml圆底烧瓶中，然后将5ml硝酸铂溶液加入到三聚氰胺溶液中，配置冷凝回流管后在氮气保护条件下加热至120℃，避光搅拌24小时，然后自然冷却至室温。通过旋转蒸发将混合溶液去除溶剂，得到固态金属碳氮加合物，真空干燥24h，然后研磨至80目。将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下加热处理。首先2℃/min的速度加热至300℃，保持2h，然后以5℃/min的速度加热至550℃，保持4h。自然冷却降温至室温，将得到的固体重新研磨至80目。最后将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下，以10℃/min的速率加热至550℃，保持1h，然后自然冷却至室温，得到氮化碳负载单原子金属pt催化材料。所制备材料中pt的实际负载比重为0.47％，金属pt以零价态单原子分散在层状石墨相氮化碳上。
实施例3
将2g三聚氰胺分散于100ml甲醇中，室温搅拌3h，得到三聚氰胺溶液。将20mg硝酸银分散于10ml甲醇中，超声处理30min，得到硝酸银溶液。将三聚氰胺溶液转移至250ml圆底烧瓶中，然后将硝酸银溶液加入到三聚氰胺溶液中，配置冷凝回流管后在氮气保护条件下加热至60℃，避光搅拌24小时，然后自然冷却至室温。通过旋转蒸发将混合溶液去除溶剂，得到固态金属碳氮加合物，真空干燥24h，然后研磨至80目。将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下加热处理。首先1℃/min的速度加热至200℃，保持2h，然后以5℃/min的速度加热至450℃，保持2h。自然冷却降温至室温，将得到的固体重新研磨至80目。最后将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下，以10℃/min的速率加热至550℃，保持1h，然后自然冷却至室温，得到氮化碳负载单原子金属ag催化材料。所制备材料中ag的实际负载比重为1.89％，金属ag以零价态单原子分散在层状石墨相氮化碳上。